Насколько точен DFT?
Часто утверждают (например, здесь ), что функциональная теория плотности в принципе точна. Мне это кажется очень сильным заявлением. Все ли текущие ограничения имеют только технический характер, а не фундаментальные?
Я немного скептически отношусь к этому по нескольким причинам:
- Большая часть работы по физике конденсированного состояния выполняется людьми без DFT; например, связанные с топологией, поляронами, сверхпроводимостью ...
- «Вся информация находится в электронной плотности». Это означает одночастичную матрицу пониженной плотности. Поскольку это явно огромная редукция по сравнению с экспоненциально большим гильбертовым пространством системы многих тел, я могу утверждать, что это делает DFT полуклассическим методом?
- Более современные численные методы для квантовых систем, таких как тензорные сети (MPS / DMRG / ...), кажутся намного более продвинутыми (даже если их применять к простым установкам), и даже тогда они являются точными только по пертурбативно точным в размерности связи.
Я что-то упускаю?
Ответы
Я попытаюсь дать краткий, но достаточно строгий взгляд на точность теории функционала плотности (DFT).
Рассматривать $N$ электроны под действием фиксированного внешнего потенциала $v(\mathbf{r})$ для которого плотность электронов в основном состоянии равна $n(\mathbf{r})$. Внешний потенциал может быть суммой индивидуальных потенциалов атомных ядер, но это также может быть что-то еще.
Этой информации, как ни удивительно, достаточно для определения точной квантово-механической энергии основного состояния взаимодействующей электронной системы (по крайней мере, в принципе). Один концептуальный подход включает формулу
$$ E_v[n] = \underset{\Psi \to n}{\mathrm{min}} \left\langle \Psi \right| \hat{T}+\hat{V}_{ee} \left| \Psi \right\rangle + \int \mathrm{d}\mathbf{r} \, v(\mathbf{r}) n(\mathbf{r}). $$
Обозначения немного абстрактны, поэтому давайте пойдем по терминологии.
Левая сторона, $E_v[n]$, просто представляет энергию электронов как функционал плотности $n(\mathbf{r})$, предполагая фиксированную $v(\mathbf{r})$.
Вторая часть, $\underset{\Psi \to n}{\mathrm{min}} \left\langle \Psi \right| \hat{T}+\hat{V}_{ee} \left| \Psi \right\rangle$, самый незнакомый новичкам. В нем говорится: (а) рассмотреть все допустимые$N$-электронные волновые функции $\Psi$ которые коллапсируют до заданной электронной плотности $n(\mathbf{r})$; (б) из них выберите конкретный$\Psi$ что сводит к минимуму $\left\langle \Psi \right| \hat{T}+\hat{V}_{ee} \left| \Psi \right\rangle$, которая представляет собой сумму кинетических ($T$) и электрон-электронное взаимодействие ($V_{ee}$) энергии; и (c) вернуть этот минимальный$T+V_{ee}$ в результате.
Третья часть, $\int \mathrm{d}\mathbf{r} \, v(\mathbf{r}) n(\mathbf{r})$, - взаимодействие электронов с внешним потенциалом.
DFT включает в себя нечто большее, чем просто эта формула (что связано с тем, что Леви и Либ опирались на работы Хоэнберга и Кона). Но формула подтверждает точность DFT.
Практические трудности для ДПФ связаны с тем, что $\underset{\Psi \to n}{\mathrm{min}} \left\langle \Psi \right| \hat{T}+\hat{V}_{ee} \left| \Psi \right\rangle$концептуально элегантен, но в большинстве случаев практически невозможен (имеет NP-подобную сложность ). Набор приближений функционала плотности предоставляет альтернативы прямому применению этого члена. Часто они достаточно точны для ответов на вопросы физики, химии и материаловедения, но не всегда.