Есть ли примеры предсказаний ab initio для малых молекул без «основных приближений»?

Question

В большинстве учебников дается точное уравнение Шредингера молекулы (и «красивая вещь» здесь останавливается), затем делается приближение рожденного Оппенгеймера, затем делаются слои других приближений, причина в том, чтобы сделать модальный тракт совместимым с современными вычислениями. мощность.

Но есть ли примеры, в которых вообще не делается никаких основных приближений и делается «точное численное решение» (например, методом конечных элементов? - Я не уверен, что проблемы QM могут быть решены таким образом)? После долгих поисков я не нашел таких примеров, я даже не уверен, что они существуют.

Причина этого любопытства:

(1) Это очень удивительно, если решение без основных приближений сделано, и результат действительно ближе к результату эксперимента, чем прогнозы с приближениями.

(2) Хотя цена очень высока и «того не стоит», но, по крайней мере, это можно сделать один или несколько раз (в истории науки), а не никогда. Хотя КМ проверяется почти во всех экспериментах, но прямое предсказание свойств молекулы без каких-либо серьезных приближений более убедительно, поскольку вы становитесь свидетелями правильности КМ в этой ситуации, а не просто «знаете, что это сработает, но не можете пытаться».

(3) По крайней мере, это можно сделать на самой простой молекуле, например молекуле двухводорода (не уверен, что это тривиальный случай, если да, то вместо этого рассматривается более сложный), не самый ли мощный компьютер сегодня дать точный прогноз на эти простые молекулы?

Примечание:

Более сложная версия - это релятивистское предсказание, основанное на уравнении Дирака. Это имеет смысл для молекулы, поскольку большая часть точности теряется без релятивистских эффектов. Но, возможно, только более тяжелые элементы могут показать разницу, поэтому сегодня это непросто настроить с учетом вычислительной мощности, поэтому здесь это не является серьезной проблемой. Еще более сложная версия основана на квантовой электродинамике, которая еще более удивительна, но также еще более сложна даже для самой простой молекулы, я думаю.

Обновлено

Чтобы сделать вопрос более ясным:

(1) Название изменено, старое может вводить в заблуждение

(2) В центре внимания OP находится метод прогнозирования, а не результат, хотя, если используется описанный метод прогнозирования, результат должен быть очень точным.

(3) Фокус ОП - это общее предсказание молекулы, которая содержит, по крайней мере, два атома с несколькими электронами. В общем, он должен давать «точное численное предсказание» как (многочастичных) собственных функций (перечисленных в «чистом и красивом» уравнении Шредингера, упомянутого в OP), так и собственных значений, а не только некоторых параметров (например, только собственных значение), которое можно измерить экспериментально. Здесь «точное численное предсказание» означает численный метод, который может получить любую степень точности при достаточных вычислительных усилиях (OP не уверен, существует ли такой метод, что также является проблемой OP).

(4) В ОП действительно не важна высокая точность. Например, некоторые QED или RQM могут дать некоторый прогноз относительно «некоторых параметров», упомянутых в (3), с очень высокой точностью, но это не «общий прогноз», как описано в (3). OP, уже упомянутый для такого «общего прогноза», QED и RQM могут оказаться недосягаемыми при сегодняшних вычислительных мощностях. «Общее предсказание», основанное на многочастичном уравнении Шредингера, без всех приближенных методов, вполне достаточно.

Answer 1

Я писал ответ на аналогичный вопрос в прошлом, но сосредоточился в этом вопросе только на современных сверхточных расчетах атомов и трех наиболее распространенных изотопологах$\ce{H_2}$.

Я сначала повторю их здесь:

Энергия атомизации H$_2$ молекула:

35999.582834(11) cm^-1 (present most accurate experiment)
35999.582820(26) cm^-1 (present most accurate calculation)

См. Здесь для получения дополнительной информации .

Основная вибрация H$_2$ молекула:

4161.16632(18) cm^-1 (present most accurate experiment)
4161.16612(90) cm^-1 (present most accurate calculation)

Смотрите здесь HD и D$_2$.

Теперь я полагаю, вы хотите узнать о молекулах с большим количеством электронов или больше нуклонов? Что ж, вы пришли в нужное место.

$\ce{HeH^+}$: 2 электрона, 3-5 нуклонов, 2 ядра

• Знаковая статья о сверхточных ab initio потенциалах для$\ce{HeH^+}$, $\ce{HeD^+}$ а также $\ce{HeT^+}$.
• ab initio расчеты первых 66 электронных состояний$\ce{HeH^+}$.

$\ce{LiH^+}$: 3 электрона, 4 нуклона, 2 ядра

• Потенциалы сверхвысокой точности с использованием явно коррелированных гауссиан (ЭКГ).

$\ce{Li_2}$: 6 электронов, 6-8 нуклонов, 2 ядра

• Предпечатная работа на июль 2020 г.$1^3\Sigma_u^+$ состояние с помощью орбиталей типа Слейтера.
• Результаты базы данных AI ENERGIES для того же состояния, но даже более точные, чем в документе от июля 2020 года: расчеты aug-cc-pCV7Z на уровне FCI с точностью до 0,01 см.$^{-1}$.

$\ce{BeH}$: 5 электронов, 9-12 нуклонов, 2 ядра

• Сравниваются потенциалы и колебательные уровни с экспериментом для BeH, BeD и BeT.

$\ce{BH}$: 6 электронов, 11 нуклонов, 2 ядра

• Расчеты Не-Борна-Оппенгеймера, которые представляют наибольшее количество электронов, обработанных без приближения Борна-Оппенгеймера. Вот цитата из газеты:

«Результаты, представленные в этой работе, представляют собой год непрерывных вычислений с использованием 6 процессоров / 24 ядер, четырехъядерных процессоров Intel Xeon 2,67 ГГц или четырехъядерных процессоров AMD Opteron 2,2 ГГц»

$\ce{H_2O}$: 10 электронов (8 коррелированных), 3 ядра

• AI ENERGIES Запись в базе данных, показывающая результаты на уровне FCI до базового набора cc-pV9Z.

$\ce{O_3}$: 24 электрона (18 коррелированных), 3 ядра

• Сотни тысяч часов ЦП были использованы для выполнения FCIQMC, DMRG, FN-DMC и неконтрактных MRCI + Q, AQCC и ACPF на$\ce{O}_3$ только с 6 замороженными электронами.

$\ce{He_{60}}$: 120 электронов, 60 ядер (гелиевый баккибол / фуллерен)

• Вы спрашивали о «методах конечных элементов», но большинство приведенных выше вычислений, даже для H$_2$вместо этого используют методы базисных наборов. Однако очень небольшое количество людей решают многоэлектронное уравнение Шредингера «на сетке», одним из которых является наша собственная Сьюзи Лехтола , которая написала полный обзор таких численных расчетов для атомов и двухатомных атомов. молекул , и еще одним из них является Хироши Накацудзи, который однажды вычислил электронную энергию основного состояния атома He с точностью примерно до 40 знаков. Даже он использует методы базисного набора для более крупных систем, хотя, например, в этой статье, где он рассчитал энергии для$\ce{He_{60}}$. Вы просто не можете эффективно вычислить коррелированные интегралы для 60-атомной системы, но если кто-то решит потратить на это весь свой годовой ресурс ЦП, то я уверен, что Накацудзи попытается получить электронное уравнение Шредингера, используя свое знаменитое явно коррелированные методы.