O que significa dizer que um material é 'anarmônico'?
Eu entendo que uma imagem harmônica do potencial em um material não é suficiente para estudar a dinâmica da rede completamente. A aproximação quase-harmônica é uma boa solução alternativa e ajuda a incorporar efeitos de expansão térmica na rede.
Eu li e ouvi algumas vezes que um material fulano de tal é anarmônico. A implicação é que nenhuma das aproximações harmônicas ou quase-harmônicas é suficiente e uma expansão não-harmônica do potencial é necessária.
Como podemos decidir qual material precisa de quê, ou especificamente que um determinado material é anarmônico?
Uma pergunta pseudo-relacionada, mas que eu pensei que seria melhor como um tópico separado: existe um limite superior de temperatura após o qual a aproximação quase-harmônica (QHA) falha? .
Respostas
Esta é uma pergunta difícil sem uma resposta direta. Em geral, você deve realizar um teste para decidir se a aproximação harmônica é suficiente ou se você precisa incluir termos anarmônicos de ordem superior na expansão potencial. Devido ao custo computacional de incluir termos anarmônicos, muitas vezes os sistemas são considerados harmônicos sem verificações adicionais, o que pode ser problemático.
Dito isso, aqui estão alguns pensamentos que também podem ser usados como ponto de partida. Em equilíbrio, um material fica em um local mínimo da superfície de energia potencial. A aproximação harmônica é então baseada na suposição de que os núcleos / íons atômicos não se movem muito longe desse mínimo, e que uma expansão de segunda ordem da energia em torno do mínimo é suficiente para descrever as vibrações atômicas. Portanto, a aproximação harmônica será interrompida quando os átomos se moverem significativamente para longe do equilíbrio. Alguns exemplos incluem:
- Temperatura alta. Em temperatura suficientemente alta, os sólidos derretem e todos os materiais se comportarão de maneira anarmônica suficientemente perto da fusão. Mas que temperatura é essa? É fortemente dependente do material. Uma estimativa inicial poderia ser usar o critério de Lindemann que, grosso modo, afirma que a temperatura de fusão de um material corresponde às amplitudes vibracionais atômicas que se aproximam de 15-30% da distância interatômica. Portanto, se seus átomos estão vibrando em qualquer lugar perto dessas amplitudes, é provável que termos anarmônicos sejam importantes.
- Elementos leves. As amplitudes vibracionais de um elemento são maiores quanto menor for a massa. Isso significa que os termos anarmônicos tendem a ser maiores para os elementos mais leves e, de fato, em alguns, como o hidrogênio (o mais leve de todos os elementos), eles podem dominar mesmo em temperatura zero (flutuações quânticas são anarmônicas).
- Transições de fase estruturais. Mesmo que o seu sistema esteja bem abaixo do ponto de fusão ou não seja feito de elementos leves, as transições de fase estruturais podem ser dominadas por termos vibracionais anarmônicos. O exemplo mais conhecido disso é talvez a família perovskita, que normalmente exibe uma série de transições de fase estrutural induzida pela temperatura de alta simetria, alta temperatura cúbica para temperatura mais baixa, simetria tetragonal, ortorrômbica, etc. As estruturas de simetria mais alta correspondem à sela pontos da superfície de energia potencial (em vez de mínimos), e as estruturas são estabilizadas nesses pontos por meio de vibrações anarmônicas. Uma descrição puramente harmônica levaria à presença de modos imaginários que o conduziriam em direção à estrutura de energia mais baixa, e não descreveriam a estabilidade das estruturas de simetria mais alta de temperatura mais alta.
Um "sistema harmônico puro" não dá oportunidade para evolução. É o equivalente a um ponto fixo. Em uma consideração inicial, sua estabilidade parece atraente, pois parece ser uma meta (ou “a meta”) de um sistema imperfeito. No entanto, ele só incorpora esse apelido uma vez, e a mudança é a única constante real. Os harmônicos puros são frágeis, quebradiços e apenas estáveis condicionalmente. O que é realmente atraente é a ressonância.