कोह-शाम डीएफटी में आयन-आयन बातचीत क्षमता

Question

डॉ। डेविड शोल द्वारा "घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत: एक व्यावहारिक परिचय" में वर्णित कोहन-शम समीकरण है:

$$\tag{1}\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V({\bf r})+V_H({\bf r})+V_{XC}({\bf r})\right]\psi_i({\bf r})=\varepsilon_i\psi_i({\bf r}).$$बाईं ओर का पहला शब्द इलेक्ट्रॉनों की गतिज ऊर्जा को दर्शाता है। दूसरा शब्द इलेक्ट्रॉन-आयन इंटरैक्शन का प्रतिनिधित्व करता है और तीसरा इलेक्ट्रॉन-इलेक्ट्रॉन इंटरैक्शन का प्रतिनिधित्व करता है। अंतिम शब्द विनिमय-सहसंबंध क्षमता है।

बोर्न-ओपेनहाइमर सन्निकटन के साथ हम आयनों की गतिज ऊर्जा की उपेक्षा करते हैं। आयन-आयन बातचीत क्षमता के बारे में क्या?

जाली डायनामिक्स अध्ययन में, हम आयन आयन बातचीत के लिए विशेष रूप से खाते हैं, लेकिन आयनों के मिनट दोलनों के साथ। मेरा मानना ​​है कि DFT अभी भी स्थिर जाली के दृष्टिकोण में स्थिर आयनों के बीच बातचीत के लिए जिम्मेदार होगा।

Answer 1

यदि आयन-आयन इंटरैक्शन हैमिल्टन के लिए एक निरंतर शब्द का योगदान देता है $H$, तो हमारा नया हैमिल्टन है $H+C$। एक स्थिरांक का स्वदेशी सिर्फ इतना है , इसलिए हमारे पास है:

$$ \tag{1} (H + C )\psi = (\epsilon + C)\psi $$

इसलिए यदि आपका DFT कोड केवल गणना करता है $\epsilon$(ऊर्जा अगर आप आयन आयन बातचीत उपेक्षा), यह आसान ऊर्जा प्राप्त करने के लिए है के साथ बस लगातार जोड़कर आयन आयन बातचीत$C$, जो एक जटिल DFT कोड की जरूरत नहीं है कि कुछ है। डीएफटी कोड गणना के अंत में आयन-आयन इंटरैक्शन से आने वाली ऊर्जा को आसानी से उसी तरह जोड़ सकता है जैसे कि परमाणु-परमाणु प्रतिकर्षण ऊर्जा जैसी चीजों को आणविक क्वांटम रसायन विज्ञान सॉफ्टवेयर में जोड़ा जा सकता है।

Answer 2

@Nike Dattani के उत्तर में और जानकारी जोड़ें:

इस मामले को आयनों और इलेक्ट्रॉनों के एक सेट के रूप में देखा जा सकता है। आपकी पोस्ट में सूचीबद्ध कोहन-शाम समीकरण का उद्देश्य इलेक्ट्रॉनिक भाग को हल करना है। आयनिक भाग के लिए, जिसे आमतौर पर न्यूटन के यांत्रिकी के ढांचे में शास्त्रीय रूप से व्यवहार किया जाता है। आयन-आयन क्षमता या बल की गणना अनुभवजन्य विधि (शास्त्रीय आणविक गतिशीलता) या पहले-सिद्धांत विधि (ab-initio आणविक गतिशीलता) के साथ की जा सकती है।

पहले-सिद्धांत पद्धति के भीतर, सिस्टम की कुल ऊर्जा की गणना घनत्व कार्यात्मक सिद्धांत के साथ की जाती है, फिर बल की गणना ऊर्जा व्युत्पन्न द्वारा की जाती है।

Answer 3

मैं कुछ पहलुओं पर जोर देना चाहूंगा जो अन्य उत्तरों में लाइनों के बीच थोड़ा सा प्रतीत होता है।

घनत्व क्रियात्मक सिद्धांत इस तथ्य पर आधारित है कि एक अंतःक्रियात्मक-इलेक्ट्रॉन प्रणाली के पर्यवेक्षकों को इसके भू-राज्य इलेक्ट्रॉन घनत्व से प्राप्त किया जा सकता है। कोह-शाम प्रणाली इस घनत्व को प्राप्त करने का एक साधन है (और कुछ अन्य ऑब्जेक्ट जो कुछ गणनाओं को अधिक उचित बनाते हैं)। स्पष्ट रूप से नाभिक के बीच की बातचीत जमीनी स्थिति इलेक्ट्रॉन घनत्व को सीधे प्रभावित नहीं करती है और इसलिए इस बातचीत को सीधे कोहन-शाम प्रणाली में शामिल करने की आवश्यकता नहीं है$^1$।

फिर भी किसी सिस्टम की कुल ऊर्जा की गणना करते समय यह बातचीत बहुत महत्वपूर्ण है। एक इकाई सेल के साथ एक प्रणाली के लिए$\Omega$ कोर आवेश वाले परमाणु युक्त $Z_\alpha$ पर $\mathbf{\tau}_\alpha$ और एक स्पिन-निर्भर जमीन-राज्य इलेक्ट्रॉन घनत्व की विशेषता है $\rho^\sigma$ और कोहन-शम स्वदेशी $E_{\nu,\sigma}$ कुल ऊर्जा क्रियाशील है

\begin{align} E_\text{total}[\rho^\uparrow,\rho^\downarrow] &= \underbrace{\left[\sum\limits_\sigma \left(\sum\limits_{\nu=1}^{N_\text{occ}^\sigma} E_{\nu,\sigma}\right) - \int\limits_{\Omega} \rho^\sigma(\mathbf{r}) V_{\text{eff},\sigma}(\mathbf{r}) d^3 r \right]}_{E_\text{kin}}\nonumber \\ &\phantom{=} + \underbrace{\frac{1}{2}\int\limits_{\Omega}\int\limits_{\Omega}\frac{\rho(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert} d^3rd^3r' + \int\limits_{\mathbb{R}^3\backslash \Omega}\int\limits_{\Omega}\frac{\rho(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert} d^3rd^3r'}_{E_\text{H}} \\ &\phantom{=} + \underbrace{\int\limits_{\Omega} V_\text{ext}(\mathbf{r}) \rho(\mathbf{r})d^3r \nonumber}_{E_\text{ext}} + E_\text{xc}[\rho^\uparrow,\rho^\downarrow] \\ &\phantom{=} + \underbrace{\frac{1}{2}\sum\limits_{\alpha \in \Omega}^{N_\text{atom}} \sum\limits_{\substack{\beta \in \Omega \\ \alpha\neq \beta}}^{N_\text{atom}} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{\vert\mathbf{\tau}_\alpha - \mathbf{\tau}_\beta\vert} + \sum\limits_{\alpha \not\in \Omega} \sum\limits_{\beta \in \Omega}^{N_\text{atom}} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{\vert\mathbf{\tau}_\alpha - \mathbf{\tau}_\beta\vert}}_{E_\text{II}}. \end{align}

इस अभिव्यक्ति में $E_\text{kin}$ कब्जे वाले कोहन-शाम कक्षाओं की गतिज ऊर्जा को दर्शाता है, $E_\text{H}$ हार्ट्री ऊर्जा, $E_\text{ext}$ इलेक्ट्रॉनों और बाहरी क्षमता के बीच बातचीत के कारण ऊर्जा, $E_\text{XC}$ विनिमय-सहसंबंध ऊर्जा, और $E_\text{II}$ आयनित परमाणु नाभिक के बीच कूलम्ब बातचीत के कारण ऊर्जा।

इस अभिव्यक्ति पर एक नज़र डालने से दो गुण सीधे स्पष्ट हो जाते हैं:

1. $E_\text{II}$एक ऊर्जा योगदान देता है जो एक दूसरे के सापेक्ष परमाणु नाभिक के निर्देशांक पर निर्भर करता है। इसलिए बलों की गणना करते समय यह शब्द महत्वपूर्ण है$\mathbf{F}_\alpha = -\frac{\delta E_\text{total}}{\delta \mathbf{\tau}_\alpha}$ और यह भी कि जब केवल एक दूसरे से अलग-अलग संरचनाएँ होती हैं, जिनमें थोड़ी अलग परमाणु दूरी होती है, उदाहरण के लिए, एक जाली स्थिरांक की गणना करते समय।
2. क्रिस्टल जैसी आवधिक प्रणालियों के लिए $E_\text{H}$, $E_\text{ext}$, तथा $E_\text{II}$प्रत्येक भिन्न हैं। इसका कारण यूनिट सेल के बाहर पूरे स्थान से योगदान को शामिल करने के साथ-साथ कूलम्ब बातचीत की लंबी श्रृंखला है। संयुक्त होने पर ये ऊर्जा योगदान केवल परिमित हो जाते हैं। ऐसी प्रणालियों की उपेक्षा के लिए$E_\text{II}$इसलिए इकाई कोशिका के लिए एक भिन्न ऊर्जा का परिणाम होगा। इन योगदानों का मूल्यांकन करने के लिए भी ध्यान रखा जाना चाहिए जैसे कि मध्यवर्ती परिणाम नहीं आते। एक समान विचलन उत्पन्न होता है यदि समय-समय पर दोहराया जाने वाला यूनिट सेल तटस्थ चार्ज नहीं होता है। ऐसी स्थिति से पूरे क्रिस्टल में एक असीम आवेश पैदा होता है, जो एक अनंत इलेक्ट्रोस्टैटिक ऊर्जा को प्रभावित करता है।

डीएफटी प्रक्रिया के भीतर आयन-आयन बातचीत को ध्यान में रखना इसलिए आवश्यक है, वैकल्पिक नहीं। लेकिन आप इसे कोहन-शम समीकरणों में स्पष्ट रूप से नहीं देखेंगे।

[1] बेशक, अनंत सेटअपों के लिए अलग योगदान के मुद्दे को कोहन-शाम प्रणाली में भी ध्यान रखना होगा।