Quão exato é o DFT, realmente?
É freqüentemente afirmado (por exemplo, aqui ), que a Teoria do Funcional da Densidade é, em princípio, exata. Esta parece ser uma afirmação muito forte para mim. Todas as limitações atuais são apenas de natureza técnica, e não fundamentais?
Existem alguns motivos pelos quais sou um pouco cético:
- Muito trabalho em física da matéria condensada está sendo feito por pessoas sem DFT; por exemplo, relacionado à topologia, polarons, supercondutividade ...
- “Todas as informações estão na densidade do elétron”. Isso significa a matriz de densidade reduzida de partícula única. Como isso é claramente uma grande redução do espaço de Hilbert exponencialmente grande do sistema de muitos corpos, eu poderia argumentar que isso torna o DFT um método semiclássico?
- Métodos numéricos mais recentes para sistemas quânticos, como redes de tensores (MPS / DMRG / ...) parecem muito mais avançados (mesmo se aplicados a configurações simples), e mesmo assim são apenas perturbativamente exatos, na dimensão da ligação.
Estou esquecendo de algo?
Respostas
Tentarei fornecer uma maneira curta, mas razoavelmente rigorosa de pensar sobre a exatidão da teoria do funcional da densidade (DFT).
Considerar $N$ elétrons sob a influência de um potencial externo fixo $v(\mathbf{r})$ para o qual a densidade de elétrons do estado fundamental é $n(\mathbf{r})$. O potencial externo pode ser uma soma de potenciais individuais de núcleos atômicos, mas também pode ser outra coisa.
Esta informação, de forma um tanto surpreendente, é suficiente para determinar a energia do estado fundamental da mecânica quântica exata do sistema eletrônico de interação (pelo menos em princípio). Uma abordagem conceitual envolve a fórmula
$$ E_v[n] = \underset{\Psi \to n}{\mathrm{min}} \left\langle \Psi \right| \hat{T}+\hat{V}_{ee} \left| \Psi \right\rangle + \int \mathrm{d}\mathbf{r} \, v(\mathbf{r}) n(\mathbf{r}). $$
A notação é um pouco abstrata, portanto, vamos passar de termo em termo.
O lado esquerdo, $E_v[n]$, apenas representa a energia dos elétrons como um funcional da densidade $n(\mathbf{r})$, assumindo um $v(\mathbf{r})$.
A segunda parte, $\underset{\Psi \to n}{\mathrm{min}} \left\langle \Psi \right| \hat{T}+\hat{V}_{ee} \left| \Psi \right\rangle$, é o menos familiar para os recém-chegados. Diz: (a) considerar todos admissíveis$N$- funções de onda de elétrons $\Psi$ aquele colapso para a densidade de elétrons prescrita $n(\mathbf{r})$; (b) destes, escolha o$\Psi$ que minimiza $\left\langle \Psi \right| \hat{T}+\hat{V}_{ee} \left| \Psi \right\rangle$, que é a soma da cinética ($T$) e interação elétron-elétron ($V_{ee}$) energias; e (c) retornar este mínimo$T+V_{ee}$ como resultado.
A terceira parte, $\int \mathrm{d}\mathbf{r} \, v(\mathbf{r}) n(\mathbf{r})$, é a interação entre os elétrons e o potencial externo.
O DFT envolve um pouco mais do que apenas esta fórmula (que se deve ao fato de Levy e Lieb terem se baseado no trabalho de Hohenberg e Kohn). Mas a fórmula sustenta a exatidão do DFT.
As dificuldades práticas para DFT decorrem do fato de que $\underset{\Psi \to n}{\mathrm{min}} \left\langle \Psi \right| \hat{T}+\hat{V}_{ee} \left| \Psi \right\rangle$é conceitualmente elegante, mas quase impossível de implementar na maioria dos casos (tendo complexidade semelhante a NP ). A panóplia de aproximações funcionais de densidade fornece alternativas para implementar este termo diretamente. Muitas vezes, são suficientemente precisos para responder a questões de física, química e ciência dos materiais, mas nem sempre.