Que signifie «niveau de théorie»?
Je lisais cet article sur la base de données moléculaire synthétique QM9 et leurs propriétés calculées. Il est indiqué que
Toutes les propriétés ont été calculées au niveau B3LYP / 6-31G (2df, p) de la chimie quantique.
Je me demandais ce que signifiait exactement ce «niveau de théorie».
Réponses
La réponse de Tristan explique ce que sont B3LYP et 6-31G (2df, p). Je suis d'accord avec tout ce que Tristan a dit, je vais juste écrire une réponse un peu plus générique: pas spécifique à B3LYP et 6-31G (2df, p).
«Niveau de théorie» en chimie quantique, est une expression indiquant «la précision» d'un calcul. Il est généralement noté sous la forme X / Y où X se réfère à la précision avec laquelle l'énergie (ou la propriété) est calculée dans l'ensemble de base spécifique utilisé, et Y se réfère à l'ensemble de base utilisé ( c'est-à-dire comment la fonction d'onde est modélisée). Voici quelques exemples:
$$ \begin{array}{lcc c} & \textrm{Accuracy within basis set used} & &\textrm{Basis set used}\\ \hline \textrm{B3LYP/6-31G(2df,p)} &\textrm{B3LYP} && \textrm{6-31G(2df,p)}\\ \textrm{CCSD(T)/cc-pVDZ} & \textrm{CCSD(T)} & &\textrm{cc-pVDZ}\\ \textrm{FCI/STO-3G} & \textrm{FCI} & &\textrm{STO-3G} \\ \textrm{MP2/def2-SVP } & \textrm{MP2} && \textrm{def2-SVP}\\ \end{array} $$
Attention: dans cette terminologie, même si le "niveau de théorie" est exact ( ie FCI / CBS ou "Full Configuration Interaction" dans un "Complete Basis Set"), l'énergie ou la propriété en cours de calcul n'est pas forcément exacte, car elle ne précise pas le niveau de traitement des effets relativistes, au-delà de Born-Oppenheimer, hyperfins, électro-faibles et autres. Dans cette notion de «niveau de théorie», tout ce que signifie réellement «exact», c'est que l'équation de Schrödinger est résolue à une convergence numérique complète pour l'hamiltonien spécifique utilisé (qui pourrait être non relativiste, ignorant la corrélation nucléaire-électron, ou approximativement de plusieurs manières différentes).
B3LYPfait référence à la fonction utilisée. C'est une fonctionnelle hybride et elle est très couramment utilisée, mais elle n'est souvent pas suffisante et de meilleures fonctionnelles sont disponibles de nos jours. Il est construit par une combinaison spécifique de fonctionnelles HF, GGA et LDA.
6-31G(2df,p)est un ensemble de bases de Pople, spécifiquement un ensemble de bases polarisées à double zêta de valence. Il a été modifié pour ajouter 2 fonctions diffuses pour les orbitales d et 1 fonction diffuse pour les orbitales p sur les atomes lourds. Il a également une fonction diffuse supplémentaire pour les orbitales p sur les hydrogènes. Cet ensemble de base convient pour beaucoup de travail, mais il existe aujourd'hui des alternatives qui, je pense, fonctionnent mieux.
Dans l'ensemble, c'est un niveau de théorie assez standard pour les calculs moléculaires, mais je ne l'appellerais pas un niveau de théorie très moderne. Cela étant dit, ce document date de 2014, je ne suis donc pas sûr de leur intégration à ce moment-là.
Le niveau de calcul DFT est décidé par le choix de la fonction de corrélation d'échange, telle que LDA et GGA. La figure suivante, appelée échelle de Jacob, répertorie cinq niveaux / générations de fonctionnelles de corrélation d'échange DFT, dans lesquelles vous pouvez trouver B3LYP. En général, un niveau fonctionnel de corrélation d'échange plus élevé vous donnera des résultats plus fiables mais avec un coût de calcul plus élevé.
PS: Ce chiffre provient de ce papier (Figure 2).