Kohn-Sham DFT의 이온 이온 상호 작용 가능성
David Sholl 박사의 "밀도 기능 이론 : 실용적인 소개"에 설명 된 Kohn-Sham 방정식은 다음과 같습니다.
$$\tag{1}\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V({\bf r})+V_H({\bf r})+V_{XC}({\bf r})\right]\psi_i({\bf r})=\varepsilon_i\psi_i({\bf r}).$$왼쪽의 첫 번째 항은 전자의 운동 에너지를 나타냅니다. 두 번째 용어는 전자-이온 상호 작용을 나타내고 세 번째 용어는 전자-전자 상호 작용을 나타냅니다. 마지막 용어는 교환 상관 가능성입니다.
Born-Oppenheimer 근사치를 사용하면 이온의 운동 에너지를 무시합니다. 이온-이온 상호 작용 잠재력은 어떻습니까?
격자 역학 연구에서 이온-이온 상호 작용을 구체적으로 설명하지만 이온의 미세한 진동을 고려합니다. 나는 DFT가 여전히 정적 격자 관점에서 고정 이온 간의 상호 작용을 설명 할 것이라고 믿습니다.
답변
이온-이온 상호 작용이 Hamiltonian에 일정한 항을 제공하는 경우 $H$, 우리의 새로운 Hamiltonian은 $H+C$. 상수의 고유 값은 그 자체 이므로 다음과 같습니다.
$$ \tag{1} (H + C )\psi = (\epsilon + C)\psi $$
따라서 DFT 코드가 $\epsilon$(당신은 이온 이온 상호 작용을 무시하면 에너지),이 에너지를 얻기 위해 쉽게 와 단순히 상수를 추가하여 이온 이온 상호 작용을$C$, 복잡한 DFT 코드가 필요하지 않은 것입니다. DFT 코드는 분자 양자 화학 소프트웨어에서 핵-핵 반발 에너지와 같은 것을 추가 할 수있는 것과 같은 방식으로 계산이 끝날 때 이온-이온 상호 작용 에서 나오는 에너지를 쉽게 추가 할 수 있습니다 .
@Nike Dattani의 답변에 더 많은 정보를 추가하십시오.
이 문제는 이온과 전자의 집합으로 볼 수 있습니다. 게시물에 나열된 Kohn-Sham 방정식은 전자 부품을 해결하는 것을 목표로합니다. 이온 부분은 일반적으로 뉴턴 역학의 틀에서 고전적으로 취급됩니다. 이온 이온 전위 또는 힘은 경험적 방법 (고전적인 분자 역학) 또는 제 1 원리 방법 (초기 분자 역학)으로 계산할 수 있습니다.
제 1 원칙 방법 내에서 시스템의 총 에너지는 밀도 함수 이론으로 계산 된 다음 힘은 에너지 미분으로 계산됩니다.
다른 답변의 줄 사이에 약간있는 것처럼 보이는 몇 가지 측면을 강조하고 싶습니다.
밀도 기능 이론은 상호 작용하는 전자 시스템의 관찰 가능 항목이 기본적으로 기저 상태 전자 밀도에서 얻어 질 수 있다는 사실에 기반합니다. Kohn-Sham 시스템은이 밀도 (및 특정 계산을보다 합리적으로 만드는 몇 가지 다른 개체)를 얻는 수단입니다. 분명히 핵 사이의 상호 작용은 기저 상태 전자 밀도에 직접적인 영향을 미치지 않으므로 Kohn-Sham 시스템에 직접이 상호 작용을 포함 할 필요가 없습니다.$^1$.
그럼에도 불구하고이 상호 작용은 시스템의 총 에너지를 계산할 때 매우 중요합니다. 단위 셀이있는 시스템의 경우$\Omega$ 코어 전하를 가진 원자를 포함 $Z_\alpha$ ...에서 $\mathbf{\tau}_\alpha$ 스핀에 의존하는 접지 상태 전자 밀도를 특징으로합니다. $\rho^\sigma$ 및 Kohn-Sham 고유 값 $E_{\nu,\sigma}$ 총 에너지 기능은
\begin{align} E_\text{total}[\rho^\uparrow,\rho^\downarrow] &= \underbrace{\left[\sum\limits_\sigma \left(\sum\limits_{\nu=1}^{N_\text{occ}^\sigma} E_{\nu,\sigma}\right) - \int\limits_{\Omega} \rho^\sigma(\mathbf{r}) V_{\text{eff},\sigma}(\mathbf{r}) d^3 r \right]}_{E_\text{kin}}\nonumber \\ &\phantom{=} + \underbrace{\frac{1}{2}\int\limits_{\Omega}\int\limits_{\Omega}\frac{\rho(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert} d^3rd^3r' + \int\limits_{\mathbb{R}^3\backslash \Omega}\int\limits_{\Omega}\frac{\rho(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert} d^3rd^3r'}_{E_\text{H}} \\ &\phantom{=} + \underbrace{\int\limits_{\Omega} V_\text{ext}(\mathbf{r}) \rho(\mathbf{r})d^3r \nonumber}_{E_\text{ext}} + E_\text{xc}[\rho^\uparrow,\rho^\downarrow] \\ &\phantom{=} + \underbrace{\frac{1}{2}\sum\limits_{\alpha \in \Omega}^{N_\text{atom}} \sum\limits_{\substack{\beta \in \Omega \\ \alpha\neq \beta}}^{N_\text{atom}} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{\vert\mathbf{\tau}_\alpha - \mathbf{\tau}_\beta\vert} + \sum\limits_{\alpha \not\in \Omega} \sum\limits_{\beta \in \Omega}^{N_\text{atom}} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{\vert\mathbf{\tau}_\alpha - \mathbf{\tau}_\beta\vert}}_{E_\text{II}}. \end{align}
이 표현에서 $E_\text{kin}$ 점유 된 Kohn-Sham 궤도의 운동 에너지를 나타내며, $E_\text{H}$ Hartree 에너지, $E_\text{ext}$ 전자와 외부 전위 사이의 상호 작용으로 인한 에너지, $E_\text{XC}$ 교환 상관 에너지, $E_\text{II}$ 이온화 된 원자핵 사이의 쿨롱 상호 작용으로 인한 에너지.
이 표현식을 살펴보면 두 가지 속성이 직접적으로 분명해집니다.
- $E_\text{II}$서로에 대한 원자핵의 좌표에 의존하는 에너지 기여를 제공합니다. 따라서이 용어는 힘을 계산할 때 중요합니다.$\mathbf{F}_\alpha = -\frac{\delta E_\text{total}}{\delta \mathbf{\tau}_\alpha}$ 예를 들어 격자 상수를 계산할 때와 같이 원자 거리가 약간 다른 서로 다른 구조를 서로 관련시키는 경우에도 마찬가지입니다.
- 결정과 같은 주기적 시스템 $E_\text{H}$, $E_\text{ext}$, 및 $E_\text{II}$각각 다릅니다. 이는 쿨롱 상호 작용의 범위가 길고 단위 셀 외부의 전체 공간에서 오는 기여도 포함되기 때문입니다. 이러한 에너지 기여는 결합 될 때만 한정됩니다. 이러한 시스템을 무시하고$E_\text{II}$따라서 단위 셀에 대한 총 에너지가 분산됩니다. 또한 중간 결과가 달라지지 않도록 이러한 기여도를 평가하는 데주의를 기울여야합니다. 주기적으로 반복되는 단위 셀이 전하 중성이 아닌 경우 유사한 발산이 발생합니다. 이러한 상황은 전체 크리스탈에서 무한한 정전기 에너지를 의미하는 무한 전하로 이어질 것입니다.
따라서 DFT 절차 내에서 이온-이온 상호 작용을 고려하는 것은 선택 사항이 아니라 필수적입니다. 그러나 Kohn-Sham 방정식에서 명시 적으로 볼 수는 없습니다.
물론, 무한 설정에 대한 다양한 기여 문제는 Kohn-Sham 시스템에서도 처리되어야합니다.