Gradiente analítico para DLPNO-CCSD

Question

Existe uma fórmula para gradientes analíticos (para otimização da geometria) para o método DLPNO-CCSD? Pergunto porque sei que não está implementado no ORCA. Talvez PNO-CCSD seja implementado em MRCC ou MOLPRO.

Answer 1

Observe que o método DLPNO é implementado apenas em ORCA. Na verdade, existem métodos análogos e igualmente eficientes e precisos, o método PNO-LCCSD em Molpro [doi.org/10.1021/acs.jctc.7b00799] e o método LNO-CCSD em MRCC [doi.org/10.1021/acs.jctc. 9b00511].

Pelo que sei, gradientes analíticos exatos não são implementados para nenhum deles. Há uma implementação impressionante para gradiente analítico DLPNO-MP2 em ORCA [https://doi.org/10.1063/1.5086544] e uma primeira derivada para DLPNO-CCSD com relação aos componentes do campo elétrico [http://dx.doi.org /10.1063/1.4962369].

Até agora não está completamente claro que tipo de aplicativos se beneficiariam do custo significativamente mais alto de gradientes CCSD ou CCSD (T) locais em comparação com, por exemplo, DFT, veremos.

Answer 2

Pelo que eu sei, gradientes analíticos para DLPNO-CCSD não estão disponíveis no ORCA. As primeiras derivadas analíticas estão disponíveis para casos de shell fechado e de alto spin, que podem ser usados ​​para calcular outras propriedades de primeira ordem.

Como o primeiro exercício para implementar gradientes analíticos dentro da configuração DLPNO, o método DLPNO-MP2 foi considerado e as etapas adicionais para implementar gradientes, especialmente aquelas relacionadas às contribuições de resposta orbital, foram cuidadosamente analisadas.

Na verdade, não está claro se vale ou não a pena usar DLPNO-CC para otimização de geometria, embora existam métodos DFT mais baratos e eficientes para esse fim.