Nitração vs nitrólise

Question

Estou interessado em nitratar um éster aromático em uma solução de diclorometano. Eu encontrei o seguinte artigo que descreve a criação de uma solução de ácido nítrico em diclorometano usando KNO ₃ e ácido sulfúrico:

Strazzolini P, et al. "Ácido nítrico em solução de diclorometano. Preparação fácil de nitrato de potássio e ácido sulfúrico." Tetrahedron Letters 42 (2001) 1387-1389.

Este artigo descreve a nitração do éster benzil metílico e a nitrólise do éster benzil tertbutil e do éster fenil tertbutílico usando o método do ácido nítrico em diclorometano.

Mas estou tendo problemas para entender como eles controlaram as reações para obter a nitração de um éster e a nitrólise de outro éster. As condições da reação parecem semelhantes, mas a concentração de ácido nítrico nas reações de nitrólise é cerca de duas vezes mais alta do que na reação de nitração. A diferença poderia estar no grupo tertbutil e no grupo metil no éster?

Answer 1

Ésteres tert-butílicos são rotineiramente clivados por condições de ácido anidro por perda do cátion tBu +. O TFA no DCM é um sistema comum para isso. Ácido fórmico puro, HBr / AcOH e PTSA em refluxo de benzeno ou tolueno também são usados ​​(ver Greene - Protective Groups in Organic Synthesis (2ª ed) p246).

Os ésteres metílicos geralmente precisam de aq. ácido para clivagem.