Synthese von Pyren aus Benzol

Question

Ich kenne diese Ringexpansionsreaktion, die einen Benzolring mit einem anderen Benzolring verschmelzen kann:

Wenn wir diese Reaktion zweimal durchführen, erhalten wir Phenanthren

Wie würde man Pyren aus Phenanthren oder Benzol synthetisieren ? Ich konnte online keine Literatur finden, da das meiste Pyren durch Fraktionieren und Cracken von Erdöl gewonnen wird. Die Synthese aus Phenanthren stellt ebenfalls eine Sackgasse dar, da die Positionen 9 und 10 am reaktivsten sind und ich auf diese Weise kein Pyren erhalten würde. Eine Diels-Alder-Reaktion von Phenanthren ist ebenfalls nicht möglich, wie in dieser Antwort hervorgehoben.

Answer 1

Das Cracken von Erdöl und die unvollständige Verbrennung organischer Verbindungen können Pyren in einer komplizierten Mischung ergeben, wie an anderer Stelle erläutert. Wenn Sie sich jedoch eine Methode zur Herstellung von reinem Pyren oder dessen Derivat ansehen, müssen Sie möglicherweise das [2.2] Metacyclophan-Verfahren durchlaufen (Zur Überprüfung: Ref.1):

Wie im obigen Bild zu sehen ist, kann [2,2] Metacyclophan einen transannulären Ringschluss eingehen, um Produkte mit dem 4,5,9,10-Tetrahydropyren (THPy) -Gerüst ( z. B. Lit. 2) zu erhalten, zu denen dann dehydriert werden kann Pyren (Ref.3).

Die Synthese von [2,2] Metacyclophan (en) kann aus m- Xylol erreicht werden. Dies kann in zwei Schritten erfolgen: Zuerst wird die Bromierung von zwei Methylgruppen unter Verwendung von NBS durchgeführt, um 1,2-Bis (brommethyl) benzol zu erhalten, und dann wird das bromierte m- Xylol einer Wurtz-Reaktion unterzogen ( z . B. Lit. 4). Der jüngste Ansatz einiger substituierter [2,2] Metacyclophane ist in Referenz 5 beschrieben, beginnend mit substituierten m- Xylolen (das elektronische Zusatzmaterial ist zum Nutzen der Leser beigefügt).

Die Synthese hochsubstituierter Pyrene durch Cyclisierung von Bisalkinylbiphenylen wurde ebenfalls erreicht ( z . B. Lit. 6-8). Es ist erwähnenswert, dass diese Ausgangsbiphenyle unter Verwendung einfacher Benzolderivate hergestellt wurden (Lit. 1):

---

Verweise:

1. Juan M. Casas-Solvas, Anthony D. Davis, Joshua D. Howgego, "Synthese substituierter Pyrene durch indirekte Methoden", Org. No. Biomol. Chem. 2014 , 12 , 212-232 (DOI: 10.1039 / C3OB41993B) ( PDF ).
2. Fritz Vögtle, Peter Neumann, „Stereochemie von [2.2] Metacyclophanen“, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1972 , 11 (2) , 73–83 (https://doi.org/10.1002/anie.197200731).
3. Peter P. Fu, Ronald G. Harvey, "Dehydrierung polycyclischer hydroaromatischer Verbindungen", Chem. Rev. 1978 , 78 (4) , 317–361 (https://doi.org/10.1021/cr60314a001).
4. Virgil Boekelheide, Rodger W. Griffin Jr., "Synthese von [2.2] Metacyclophanen", J. Org. Chem. 1969 , 34 (6) , 1960–1961 (https://doi.org/10.1021/jo01258a095).
5. Marco Blangetti, Helge Müller-Bunza, Donal F. O'Shea, „Erste asymmetrische Synthese planarer chiraler [2.2] Metacyclophane“, Chem. Kommun. 2013 , 49 (55) , 6125 & ndash; 6127 (https://doi.org/10.1039/C3CC42275E) ( Elektronisches Zusatzmaterial ).
6. D. Barney Walker, Joshua Howgego, Anthony P. Davis, "Synthese von regioselektiv funktionalisierten Pyrenen durch übergangsmetallkatalysierte Elektrocyclisierung", Synthesis 2010 , (21) , 3686-3692 (DOI: 10.1055 / s-0030-1258238).
7. Matsuda Takanori, Moriya Taisaku, Goya Tsuyoshi, Murakami Masahiro, „Synthese von Pyrenen durch zweifache Hydroarylierung von 2,6-Dialkinylbiphenylen“, Chemistry Letters 2011 , 40 (1) , 40-41 (https://doi.org/10.1246/cl.2011.40).
8. Mareike M. Machuy, Peter R. Schreiner, Christian Würtele, „2,6-Bis (phenylethinyl) biphenyle und ihre Cyclisierung zu Pyrenen“, Synthesis 2012 , 44 (9) , 1405-1409 (DOI: 10.1055 / s-0031- 1290754).

Answer 2

Eine schnelle Suche nach Reaxys (tm) zeigt nur 7 Synthesen mit Pyren und Benzol (und sie können auch 13 mehrstufige Reaktionen umfassen). Siehe Ref. 1 ( Physikalische Chemie Chemische Physik ) für weitere Details. Die Zusammenfassung der Referenz lautet wie folgt:

Messungen der Konzentrationen von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen in laminaren flachen Niederdruckflammen mit verschiedenen Kohlenwasserstoffen unter Rußbedingungen werden berichtet. Die Ergebnisse zeigen, dass für alle Brennstoffe, die in dem Bereich der Flammen untersucht werden, in dem neben den Hauptverbrennungsprodukten der größte Teil des Rußes gebildet wird, einige charakteristische Artengruppen zu finden sind. Innerhalb dieser Artengruppen sind nur wenige kraftstoffspezifische Eigenschaften angegeben. Der hauptsächliche kraftstoffspezifische Einfluss liegt in der relativen Konzentration für die Art. Ein Reaktionsschema zur qualitativen Erklärung der gefundenen Ergebnisse wird diskutiert.

Im Volltextartikel (den ich aus urheberrechtlichen Gründen nicht melden kann) gibt es ein Reaktionsschema für die Bildung hochmolekularer Kohlenwasserstoffe. Es ist auch sicher ein guter Ausgangspunkt.

Referenzen :

1. H. Bockhorn, F. Fetting, HW Wenz, "Untersuchung der Bildung hochmolekularer Kohlenwasserstoffe und Ruß in vorgemischten Kohlenwasserstoff-Sauerstoffflammen", Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie 1983 , 87 (11) , 1067 -1073 (https://doi.org/10.1002/bbpc.19830871121).