हर्ट्री-फॉक के तरीकों के लिए मुझे विभिन्न आधार सेटों की तुलना कैसे करनी चाहिए?
एचएफ या डीएफटी तरीके परिवर्तनशील हैं इसलिए मैं विश्वास के साथ कह सकता हूं कि सबसे कम ऊर्जा देने वाला कोई भी आधार उस प्रणाली के लिए सबसे अच्छा है। हालांकि, मैंने सीखा है कि पोस्ट-एचएफ विधियां जैसे एमपी 2, एमपी 3, एमपी 4 और इसी तरह, या सीसीएसडी, सीसीएसडी (टी) आदि परिवर्तनशील नहीं हैं, इसलिए सबसे कम ऊर्जा का मतलब यह नहीं है कि यह सबसे अच्छा है।
तो मैं विभिन्न आधार सेटों की सटीकता और दक्षता की तुलना कैसे कर सकता हूं जैसे कि डीआर 2, सहसंबद्ध विधियों के लिए सीसी?
जवाब
सबसे पहले, MP2 (उदाहरण के लिए) वास्तव में आधार से ऊपर की सीमा में परिवर्तित करने की गारंटी है, भले ही एक विशिष्ट आधार सेट में MP2 ऊर्जा को उसी आधार सेट में FCI ऊर्जा से कम दे सके। तो यह आधारभूत वर्णों में परिवर्तनशील चरित्र है जो यहाँ मायने रखता है।
इसके अलावा, आधार सेट की तुलना करते समय विचारशील चरित्र सबसे महत्वपूर्ण बात नहीं है, क्योंकि आधार सेट सबसे कम कुल ऊर्जा देने के लिए डिज़ाइन नहीं किए गए हैं। मैंने एक संबंधित प्रश्न पूछा: किस आधार सेट परिवारों को दिए गए ऑर्बिटल्स के लिए सबसे कम संभव परिवर्तनीय ऊर्जा देने के लिए अनुकूलित किया गया था? , और अभी भी किसी को भी किसी भी आधार सेट परिवारों का पता नहीं लगता है जिन्हें सबसे कम परिवर्तनशील ऊर्जा प्राप्त करने के लिए अनुकूलित किया गया था।
जब बेस सेट डिजाइन किए जाते हैं, तो अन्य गुणों को सबसे कम परिवर्तनशील ऊर्जा से अधिक महत्वपूर्ण माना जाता है। उदाहरण के लिए:
- ऊर्जा अंतर की गुणवत्ता क्या है?
- आधार पूरी तरह से निर्धारित सीमा तक सुचारू रूप से फैमिली एक्सट्रपलेशन को कितनी अच्छी तरह सेट करता है?
यदि आप c2-pVXZ (Dunning) अनुक्रम में def2 अनुक्रम की तुलना करना चाहते हैं, तो आपको पहले उस संपत्ति को चुनना होगा जिसमें आप रुचि रखते हैं: क्या आप आयनीकरण ऊर्जा की गणना कर रहे हैं? इलेक्ट्रॉन संपन्नता? परमाणु ऊर्जा? बॉन्ड की लंबाई? द्विध्रुवीय ध्रुवीकरण? फिर आप देख सकते हैं कि डी 2 और डायनामिक आधार सेट , विशिष्ट अणुओं के लिए गणना करने की कोशिश कर रहे विशिष्ट संपत्ति के लिए ज्ञात-से-सटीक बेंचमार्क डेटा को पुन: पेश करते हैं , और जिस अणु का आप अध्ययन कर रहे हैं उसके लिए एक दिशानिर्देश के रूप में इसका उपयोग करें। । सबसे कम कुल ऊर्जाएक वैज्ञानिक परियोजना के केंद्र में लगभग कभी भी संपत्ति नहीं होती है, लेकिन अन्य सभी गुण अक्सर होते हैं, इसलिए यह हमेशा सबसे कम कुल आधार पर आधारित आधार सेट की गुणवत्ता (जो आप पूरा करने की कोशिश कर रहे हैं) की गुणवत्ता का न्याय करने के लिए सबसे बुद्धिमान नहीं है उपरोक्त चीजों की गुणवत्ता के बजाय ऊर्जा?
इस व्यापार की तुलना में बहुत अधिक है, और एक उत्तर में संक्षेप में प्रस्तुत करना आसान नहीं है, क्योंकि मैं जो आधार सेट का उपयोग करता हूं वह कई अन्य कारकों पर निर्भर करेगा। उदाहरण के लिए इस पत्र में मैं 8Z (aug-cc-pCV8Z) तक सभी तरह से गया, इसलिए मैंने कभी भी def2 श्रृंखला का उपयोग करने पर विचार नहीं किया होगा, जो कि 4Z से आगे नहीं जाता है जहां तक मुझे पता है। लेकिन इस पत्र में हमें पता था कि कहीं भी जाना निराशाजनक होगा। स्पेक्ट्रोस्कोपिक मानक पर पूर्ण आधार सेट सीमा के पास, और यह एक बड़ा अणु था इसलिए गति बहुत महत्वपूर्ण थी और हमने एक डी 2 बेस सेट का उपयोग किया।
नीचे पंक्ति: लगभग हर वैज्ञानिक सार्थक अध्ययन के लिए, सबसे कम ऊर्जा का मतलब बेहतर आधार सेट नहीं है, इसलिए केवल वैरिएबल विशेषताओं के आधार पर आधार सेट की तुलना न करें।
सामान्य तौर पर, विभिन्न मॉडलों के साथ किसी भी संपत्ति की गणना करते समय (जैसे सिद्धांत का स्तर, आधार सेट, आदि), यदि आपके पास किसी प्रकार का सैद्धांतिक बाध्य नहीं है (जैसे चर सिद्धांत) यह निर्धारित करने के लिए कि बेहतर परिणाम क्या है, तो आपको एक की आवश्यकता है संदर्भ मूल्य के खिलाफ तुलना करने के लिए।
इस संदर्भ के लिए एक विकल्प प्रायोगिक परिणाम है। दिन के अंत में, गणना का लक्ष्य वास्तविक गुणों की भविष्यवाणी करना है, इसलिए यह एक संदर्भ के रूप में प्रयोगात्मक रूप से मापा मूल्यों का उपयोग करने के लिए समझ में आता है। जब उपलब्ध हो, तो यकीनन आपके पास सबसे अच्छा संदर्भ हो सकता है। एक संभावित दोष कुछ दुर्लभ संभावना है कि प्रयोगात्मक परिणामों में महत्वपूर्ण त्रुटियां हैं। एक अन्य संभावित मुद्दा "गलत कारणों के लिए सही" होने से उपजा होगा। उदाहरण के लिए, एक प्रयोगात्मक मापा ऑप्टिकल रोटेशन एक अणु के कई अनुरूपों का परिणाम हो सकता है; यदि आपने एकल कन्फ़र्मर के लिए OR गणना की है, तो आप वास्तव में चुने हुए कन्फ़र्मर का अनुकरण करते हुए खराब काम करते हुए प्रयोगात्मक मूल्य को पुन: उत्पन्न कर सकते हैं।
प्रायोगिक डेटा अक्सर सैद्धांतिक अनुसंधान से प्रणालियों के लिए विरल हो सकता है। आखिरकार, अगर इन क्षेत्रों में प्रायोगिक डेटा की अधिकता थी, तो सिमुलेशन की अधिक आवश्यकता नहीं होगी। बेंचमार्किंग के लिए एक अन्य सामान्य विकल्प आपके संदर्भ के अनुसार पर्याप्त रूप से सटीक मॉडल से मूल्यों का उपयोग करना है। "पर्याप्त रूप से सटीक" उन प्रणालियों / गुणों पर बहुत निर्भर होने जा रहा है जिन्हें आप देख रहे हैं: बहुत से छोटे / मध्यम आकार के रासायनिक अध्ययन CCSD (T) को "स्वर्ण-मानक" मानते हैं, जबकि सामग्री अनुसंधान शायद neccesitate एक छोटा आधार और / या डीएफटी तरीके। एक संदर्भ के रूप में एक और सिमुलेशन का उपयोग करने का दोष यह है कि हम जरूरी नहीं जानते कि उच्च स्तर के सिद्धांत वाला एक मॉडल अधिक सटीक है। हालांकि, पोस्ट-एचएफ विधियां, कम से कम सिद्धांत रूप में, व्यवस्थित रूप से काम करने योग्य हैं,तो कम से कम एक अनुमानित समझ विकसित कर सकता है कि पूर्ण सीआई / पूर्ण आधार निर्धारित सीमा के संबंध में संपत्ति कैसे अभिसरित है।
खैर, नाइके ने पहले से ही परिवर्तनशीलता के बारे में बात का जवाब दिया: भले ही MP2, CCSD, और CCSD (T) जैसी विधियाँ इस तरह गैर-परिवर्तनीय हैं कि वे Schrödinger की जमीनी स्थिति (या उत्साहित राज्यों) की ऊर्जा को कम या ज्यादा कर सकते हैं। समीकरण, ऊर्जा किसी भी विधि द्वारा reproduced आम तौर पर करता आधार सेट के संबंध में variationally व्यवहार करते हैं। आप इसे दूसरे तरीके से समझ सकते हैं: जबकि CCSD (T) में तरंग फ़ंक्शन भी नहीं होता है, आप इसके लिए एक Lagrangian लिख सकते हैं , जिसका समाधान कम से कम होता है। एक-इलेक्ट्रॉन आधार सेट सटीकता को प्रभावित करता है जिसके साथ आप इस कार्यात्मक को कम कर रहे हैं।
ध्यान दें कि यह initio गणनाओं तक सीमित नहीं है। डीएफटी तरीकों का एक मनाया जाने वाला वर्ग है, लेकिन घनत्व कार्यात्मक सन्निकटन (डीएफए) द्वारा पुनरुत्पादित पूर्ण ऊर्जा का कोई मतलब नहीं है। श्रफ्टर समीकरण के सही समाधान के संबंध में डीएफटी सबसे निश्चित रूप से गैर-परिवर्तनीय है; अभी भी, कई परमाणु-कक्षीय आधार सेट हैं जो डीएफटी ऊर्जा के न्यूनतमकरण के लिए अनुकूलित हैं।
मैं अभी भी यह बताना चाहूंगा कि सटीक एनर्जी केवल सटीक बेंचमार्क करने के लिए महत्वपूर्ण हैं: एक्सट्रपलेशन स्कीमों का पूरा बिंदु यह है कि आधार सेट के संबंध में त्रुटि मोनोटोनिक है, और कुल ऊर्जाएं ऊपर से सटीक मान का दृष्टिकोण करती हैं।
यदि आप एक नई संपत्ति / एक नए स्तर के सिद्धांत का अध्ययन कर रहे हैं, तो आपको हमेशा आधार सेट के संबंध में अभिसरण की जांच करनी चाहिए। यदि XZ से (X + 1) Z में परिवर्तन छोटे हैं, तो इसका आमतौर पर मतलब है कि आप आधार सेट सीमा तक अभिसरण पर पहुंच गए हैं; आपकी संपूर्ण ऊर्जा तब सही मूल्य के करीब होनी चाहिए। यह हमेशा हालांकि नहीं होता है: भले ही आप गौसियन आधार सेटों में प्रकाश परमाणुओं के लिए आत्म-सुसंगत क्षेत्र गणना के लिए कुल ऊर्जा में उप-माइक्रोहर्ट्री स्तर सटीकता तक पहुंच सकते हैं, भारी परमाणुओं के लिए पूर्ण ऊर्जा सहस्राब्दी [जे] तक ही सही है रसायन। भौतिकी। 152, 134108 (2020)] ।
पुनश्च एक दिलचस्प अपवाद सापेक्ष तरीकों में पाया जा सकता है। डीरेक समीकरण दो वर्गों के समाधान की अनुमति देता है: सकारात्मक ऊर्जा के साथ इलेक्ट्रॉनिक समाधान, और नकारात्मक ऊर्जा (उर्फ फर्मी समुद्र) के साथ सकारात्मक समाधान। K आधार फ़ंक्शंस के साथ दिए गए AO आधार में, आपके पास K पॉजिटिव-एनर्जी सॉल्यूशंस और K नेगेटिव-एनर्जी सॉल्यूशंस होंगे। गैर-सापेक्ष सिद्धांत के रूप में कक्षीय घुमावों के संबंध में ऊर्जा ऊर्जा के न्यूनतम के रूप में निर्धारित नहीं की जाती है, बल्कि एक मिनी-अधिकतम प्रक्रिया के रूप में होती है, जहां आप इलेक्ट्रॉनिक घुमावों के संबंध में कम से कम होते हैं और पॉज़िट्रॉनिक घूर्णन के संबंध में अधिकतम होते हैं। इस वजह से, वैचारिक सिद्धांत अब लागू नहीं होता है। आप इस आशय को उदाहरण में देख सकते हैं जैसे डगलस-क्रोल-हेस (DKH) और सटीक दो-घटक (X2C) दृष्टिकोणों के साथ।