फॉक्स मैट्रिक्स और ऑर्बिटल्स के अर्ध-विहितीकरण बनाम विहितकरण
मैंने फॉक मैट्रिक्स, घनत्व मेट्रिक्स और ऑर्बिटल्स के संबंध में उपयोग किए जाने वाले अर्ध-विहित और कैनोनिकल को देखा है; हालाँकि, मैं अनिश्चित हूँ कि ये शब्द वास्तव में क्या वर्णन करते हैं।
उदाहरण के लिए:
संचार में: ROHF सिद्धांत सरल बना ।
पुनरावृत्ति प्रक्रिया के अभिसरण पर, हमारी अनुकूलन प्रक्रिया से उत्पन्न कक्षाएँ साहित्य में पहले से प्रस्तावित अर्धवृत्ताकार कक्षा के समान हैं।
या कागज में: कैननिकल घनत्व मैट्रिक्स गड़बड़ी सिद्धांत ।
तापमान-निर्भर प्रतिक्रिया गुणों की गणना करने के लिए विहित घनत्व मैट्रिक्स गड़बड़ी सिद्धांत का उपयोग किया जा सकता है।
अर्ध-विहित और विहित शब्द फॉक मैट्रिक्स, घनत्व मैट्रिक्स और ऑर्बिटल्स से कैसे संबंधित हैं? क्या उनके बीच स्विच करना संभव है?
जवाब
सादगी के लिए, मैं सिद्धांत के प्रतिबंधित हार्ट्री-फॉक स्तर से चिपका रहूंगा क्योंकि विहित और अर्ध-विहित ऑर्बिटल्स का प्रश्न पहले से ही वहां मौजूद है।
एससीएफ समीकरणों को याद करते हैं: ${\bf F C} = {\bf SCE}$, कहां है ${\bf F}$ तथा ${\bf S}$ फॉक और ओवरलैप मैट्रेस हैं, के साथ ${\bf C}$ कक्षीय गुणांक और ${\bf E}$ इसी कक्षीय ऊर्जा।
SCF समीकरण द्वारा वाम-प्रोजेक्टिंग ${\bf C}^{\rm T}$ देता है ${\bf C}^{\rm T} {\bf F C} = {\bf E}$, जबसे ${\bf C}^{\rm T}{\bf SC}={\bf 1}$ कक्षीय ऑर्थोनॉर्मलिटी स्थिति का आधार सेट संस्करण है $\langle i | j \rangle = \delta_{ij}$।
हम पहचान सकते हैं ${\bf C}^{\rm T} {\bf F C}$ आणविक कक्षीय आधार में फॉक मैट्रिक्स के रूप में, ${\bf F}^{\rm MO} = {\bf C}^{\rm T} {\bf F C}$।
परिभाषा के अनुसार, कैनोनिकल ऑर्बिटल्स फॉक मैट्रिक्स को विकर्ण करते हैं :$\boldsymbol{F}^{\text{MO}}=\left(\begin{array}{ccc} \epsilon_{1} & \cdots & 0\\ \vdots & \ddots & \vdots\\ 0 & \cdots & \epsilon_{n} \end{array}\right)$
और आम तौर पर, पहला $N$ ऑर्बिटल्स काबिज हैं।
अर्धवृत्ताकार ऑर्बिटल्स केवल कब्जे वाले और आभासी-आभासी ब्लॉकों को विकर्ण करते हैं , जबकि कब्जे वाले आभासी और आभासी-कब्जे वाले ब्लॉक गैर-जा सकते हैं:$\boldsymbol{F}^{\text{MO}}=\left(\begin{array}{cc} \boldsymbol{\epsilon}_{o} & \boldsymbol{\Delta}_{ov}\\ \boldsymbol{\Delta}_{vo} & \boldsymbol{\epsilon}_{v} \end{array}\right)$।
एक बार जब आपने फ़ॉक मैट्रिसेस के माध्यम से ऑर्बिटल्स को परिभाषित किया है, तो आप घनत्व मैट्रिस का निर्माण कर सकते हैं।
यह सामान्य रूप से विहित और अर्धवृत्ताकार रूपों के बीच स्विच करने के लिए संभव नहीं है , क्योंकि अर्धवृत्ताकार ऑर्बिटल्स को कैननाइज करने के लिए परिवर्तन ऑर्बिटल्स को इस तरह से बदल सकता है जो सिद्धांत द्वारा अनुमति नहीं है।
उदाहरण के लिए, अर्धचालक कक्षीय का उपयोग कई स्व-सुसंगत क्षेत्र अभिसरण एल्गोरिदम में किया जाता है ताकि वंश दिशा को पूर्वनिर्मित किया जा सके। एससीएफ सिद्धांत के एससीएफ स्तर पर अर्धचालककरण तरंग फ़ंक्शन की ऊर्जा को प्रभावित नहीं करता है, जिसका अर्थ है कि आप कब्जे और आभासी ब्लॉकों में फॉक मैट्रिक्स को विकर्ण कर सकते हैं; फिर, आपके पास विकर्ण हेस्सियन के रूप में एक बहुत अच्छा अनुमान है$\epsilon_{a}-\epsilon_{i}$ कहां है $\epsilon_a$ तथा $\epsilon_i$ आभासी और कब्जे वाले कक्षीय मानों को निरूपित करें।
अर्धवृत्त और विहित कक्षा केवल SCF में समान होती हैं, जब कक्षा SCF समीकरणों को संतुष्ट करती है, अर्थात व्याप्त-आभासी ग्रेडिएंट गायब हो जाते हैं, $\boldsymbol{\Delta}_{ov}={\bf 0}$।
पुनश्च दूसरा पेपर जो आपने "कैनोनिकल (एनवीटी) फ्री-एनर्जी एनसेम्बल्स" के बारे में बातचीत से जोड़ा है, जो एक थर्मोडायनामिकल अवधारणा है जिसे ऑर्बिटल्स के वर्तमान संदर्भ के साथ भ्रमित नहीं होना चाहिए।