Benzen'den Piren Sentezi

Question

Bir benzen halkasını başka bir benzen halkası ile birleştirebilen bu halka genişleme reaksiyonunu biliyorum:

Bu reaksiyonu iki kez yapmak bize fenantren verir

Pireni fenantren veya benzenden sentezlemeye nasıl devam edilir ? Çoğu piren petrolün parçalanması ve parçalanması yoluyla elde edildiğinden çevrimiçi olarak herhangi bir literatür bulamadım. Onu fenantrenden sentezlemek de bir çıkmaz yol açar, çünkü üzerindeki 9 ve 10 pozisyonları en reaktiftir ve bu şekilde piren elde edemezdim. Bu cevapta vurgulandığı gibi, fenantrenin diels-kızılağaç reaksiyonu da mümkün değildir .

Answer 1

Petrolün parçalanması ve organik bileşiklerin eksik yanması, başka yerlerde tartışıldığı gibi karmaşık bir karışımda pireni verebilir. Bununla birlikte, saf pireni veya türevini hazırlamak için bir yönteme bakıyorsanız, [2.2] metasiklopan prosedüründen geçmeniz gerekebilir (İnceleme için: Ref.1):

Yukarıdaki görüntüde görüldüğü gibi, [2,2] metasiklophane, daha sonra dehidrojenize edilebilen 4,5,9,10-tetrahidropiren (THPy) iskeletli ürünler ( örn. , Ref. 2) elde etmek için transannüler halka kapanmasına girebilir . piren (Ref. 3).

[2,2] metasiklopan (lar) ın sentezi m- ksilenden elde edilebilir . Bu, iki aşamada olabilir: İlk olarak, 1,2-bis (bromometil) benzen elde etmek için NBS kullanılarak iki metil grubunun brominasyonu ve ardından bromlu m- ksilen, Wurtz reaksiyonuna tabi tutulur ( örn. , Ref. 4). Bazı ikame edilmiş [2,2] metasiklofanlar için son yaklaşım, ikame edilmiş m- ksilenlerle başlayarak Referans 5'te tarif edilmektedir (Elektronik tamamlayıcı materyal, okuyucuların yararına eklenmiştir).

Bis-alkinilbifenillerin siklizasyonu yoluyla yüksek oranda ikame edilmiş pirenlerin sentezi de elde edilmiştir ( örneğin , Refs.6-8). Bu başlangıç ​​bifenillerinin basit benzen türevleri kullanılarak yapıldığına dikkat etmek önemlidir (Ref. 1):

---

Referanslar:

1. Juan M. Casas-Solvas, Joshua D. Howgego, Anthony P. Davis, "İkame edilmiş pirenlerin dolaylı yöntemlerle sentezi" Org. Biomol. Chem. 2014 , 12 , 212-232 (DOI: 10.1039 / C3OB41993B) ( PDF ).
2. Fritz Vögtle, Peter Neumann, "[2.2] Metasiklopanların Stereokimyası," Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1972 , 11 (2) , 73–83 (https://doi.org/10.1002/anie.197200731).
3. Peter P. Fu, Ronald G. Harvey, "Polisiklik hidroaromatik bileşiklerin dehidrojenasyonu", Chem. Rev. 1978 , 78 (4) , 317–361 (https://doi.org/10.1021/cr60314a001).
4. Virgil Boekelheide, Rodger W. Griffin Jr., "[2.2] metasiklophanların Sentezi," J. Org. Chem. 1969 , 34 (6) , 1960–1961 (https://doi.org/10.1021/jo01258a095).
5. Marco Blangetti, Helge Müller-Bunza, Donal F. O'Shea, "Düzlemsel kiral [2.2] metasiklophanların ilk asimetrik sentezi," Chem. Commun. 2013 , 49 (55) , 6125-6127 (https://doi.org/10.1039/C3CC42275E) ( Elektronik Tamamlayıcı Materyal ).
6. D. Barney Walker, Joshua Howgego, Anthony P. Davis, "Geçiş-Metal-Katalizörlü Elektrosiklizasyon Yoluyla Bölgesel Seçimli Fonksiyonelleştirilmiş Pirenlerin Sentezi ", Synthesis 2010 , (21) , 3686-3692 (DOI: 10.1055 / s-0030-1258238).
7. Matsuda Takanori, Moriya Taisaku, Goya Tsuyoshi, Murakami Masahiro, "2,6-Dialkynylbiphenyls'in İki Katlı Hidroarilasyonuyla Pirenelerin Sentezi", Chemistry Letters 2011 , 40 (1) , 40-41 (https://doi.org/10.1246/cl.2011.40).
8. Mareike M. Machuy, Christian Würtele, Peter R. Schreiner, "2,6-Bis (phenylethynyl) bifenyls and Their Cyclization to Pyrenes," Synthesis 2012 , 44 (9) , 1405-1409 (DOI: 10.1055 / s-0031-) 1290754).

Answer 2

Reaxys (tm) üzerinde hızlı bir araştırma, piren ve benzen içeren yalnızca 7 sentezi rapor eder (ve ayrıca 13 çok aşamalı reaksiyon içerebilir). Bkz. Ref. 1 ( Fiziksel Kimya Kimyasal Fizik ) daha fazla ayrıntı için. Referansın özeti aşağıdaki gibidir:

Islatma koşulları altında çeşitli hidrokarbonlar ile laminer düz düşük basınçlı alevlerde yüksek moleküler hidrokarbon konsantrasyonlarının ölçümleri rapor edilir. Sonuçlar, alevlerin, ana yanma ürünlerinin yanı sıra kurum kütlesinin oluştuğu bölgede araştırılan tüm yakıtlar için bazı karakteristik tür gruplarının bulunduğunu göstermektedir. Bu tür grupları içinde sadece birkaç yakıta özgü özellik belirtilmiştir. Ana yakıta özgü etki, türler için nispi konsantrasyonda yatmaktadır. Bulunan sonuçların nitel açıklaması için bir reaksiyon şeması tartışılmıştır.

Tam metin makalede (telif hakkı sorunları için rapor veremeyeceğim), yüksek moleküler hidrokarbonların oluşumu için bir reaksiyon şeması var. Aynı zamanda kesinlikle iyi bir başlangıç ​​noktasıdır.

Referanslar :

1. H. Bockhorn, F. Fetting, HW Wenz, "Önceden Karıştırılmış Hidrokarbon-Oksijen Alevlerinde Yüksek Moleküler Hidrokarbon ve Kurum Oluşumunun Araştırılması," Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie (Physical Chemistry Chemical Physics) 1983 , 87 (11) , 1067 -1073 (https://doi.org/10.1002/bbpc.19830871121).