Nitrierung gegen Nitrolyse

Question

Ich bin daran interessiert, einen aromatischen Ester in einer Lösung von Dichlormethan zu nitrieren. Ich fand das folgende Papier, das die Herstellung einer Salpetersäurelösung in Dichlormethan unter Verwendung von KNO ₃ und Schwefelsäure beschreibt:

Strazzolini P et al. "Salpetersäure in Dichlormethanlösung. Einfache Herstellung aus Kaliumnitrat und Schwefelsäure." Tetrahedron Letters 42 (2001) 1387-1389.

Diese Arbeit beschreibt sowohl die Nitrierung von Benzylmethylester als auch die Nitrolyse von Benzyltertbutylester und Phenyltertbutylester unter Verwendung ihrer Salpetersäure-in-Dichlormethan-Methode.

Aber ich habe Probleme zu verstehen, wie sie die Reaktionen kontrollierten, um die Nitrierung eines Esters und die Nitrolyse eines anderen Esters zu erhalten. Die Reaktionsbedingungen scheinen ähnlich zu sein, aber die Salpetersäurekonzentration in den Nitrolysereaktionen ist etwa doppelt so hoch wie in der Nitrierungsreaktion. Könnte der Unterschied in der tert-Butylgruppe gegenüber der Methylgruppe am Ester liegen?

Answer 1

Tert-Butylester werden routinemäßig durch wasserfreie Säurebedingungen durch Verlust des tBu + -Kations gespalten. TFA in DCM ist hierfür ein gängiges System. Auch saubere Ameisensäure, HBr / AcOH und PTSA unter Rückfluss von Benzol oder Toluol werden verwendet (siehe Greene - Schutzgruppen in der organischen Synthese (2. Aufl.), S. 246).

Methylester benötigen normalerweise aq. Säure zur Spaltung.