Sintesis Pyrene dari Benzene

Question

Saya mengetahui reaksi ekspansi cincin ini yang dapat menggabungkan cincin benzen dengan cincin benzen lainnya:

Melakukan reaksi ini dua kali memberi kita fenantrena

Bagaimana cara mensintesis pyrene dari phenanthrene atau benzene ? Saya tidak bisa menemukan literatur apapun secara online, karena kebanyakan pyrene diperoleh melalui petroleum fraksionasi dan cracking. Mensintesisnya dari fenantrena juga menemui jalan buntu, karena posisi 9 dan 10 di atasnya paling reaktif, dan saya tidak akan memperoleh pirena dengan cara itu. Reaksi fenantrena diels-alder juga tidak dimungkinkan, seperti yang disorot dalam jawaban ini .

Answer 1

Retakan minyak bumi dan pembakaran yang tidak sempurna dari senyawa organik dapat menghasilkan piren dalam campuran yang rumit seperti yang dibahas di bagian lain. Namun, jika Anda mencari metode untuk menyiapkan pyrene murni atau turunannya, Anda mungkin perlu melalui [2.2] prosedur metacyclophane (Untuk review: Ref.1):

Seperti yang terlihat pada gambar di atas, [2,2] metacyclophane dapat menjalani penutupan cincin transanular untuk menghasilkan produk dengan kerangka 4,5,9,10-tetrahydropyrene (THPy) ( misalnya , Ref.2), yang kemudian dapat didehidrogenasi menjadi pyrene (Ref.3).

Sintesis [2,2] metacyclophane (s) dapat dicapai dari m -xylene. Hal ini dapat dilakukan dalam dua langkah: Pertama, brominasi dua gugus metil menggunakan NBS untuk mencapai 1,2-bis (bromometil) benzena dan kemudian memasukkan m -xilena brominasi ke reaksi Wurtz ( mis. , Ref.4). Pendekatan terbaru dari beberapa [2,2] metacyclophanes tersubstitusi dijelaskan dalam Referensi 5 dimulai dengan m -xylenes tersubstitusi (Materi tambahan elektronik dilampirkan untuk keuntungan pembaca).

Sintesis pyrenes yang sangat tersubstitusi melalui siklisasi bis-alkynylbiphenyls juga telah dicapai ( misalnya , Acuan 6-8). Perlu dicatat bahwa bifenil awal ini dibuat dengan menggunakan turunan benzena sederhana (Referensi 1):

---

Referensi:

1. Juan M. Casas-Solvas, Joshua D. Howgego, Anthony P. Davis, "Sintesis pyrenes tersubstitusi dengan metode tidak langsung," Org. Biomol. Chem. 2014 , 12 , 212-232 (DOI: 10.1039 / C3OB41993B) ( PDF ).
2. Fritz Vögtle, Peter Neumann, “Stereokimia [2.2] Metacyclophanes,” Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1972 , 11 (2) , 73–83 (https://doi.org/10.1002/anie.197200731).
3. Peter P. Fu, Ronald G. Harvey, "Dehidrogenasi senyawa hidroaromatik polisiklik," Chem. Pdt. 1978 , 78 (4) , 317–361 (https://doi.org/10.1021/cr60314a001).
4. Virgil Boekelheide, Rodger W. Griffin Jr., "Sintesis [2.2] metacyclophanes," J. Org. Chem. 1969 , 34 (6) , 1960–1961 (https://doi.org/10.1021/jo01258a095).
5. Marco Blangetti, Helge Müller-Bunza, Donal F. O'Shea, "Sintesis asimetris pertama kiral planar [2.2] metacyclophanes," Chem. Komun. 2013 , 49 (55) , 6125-6127 (https://doi.org/10.1039/C3CC42275E) ( Bahan Pelengkap Elektronik ).
6. D. Barney Walker, Joshua Howgego, Anthony P. Davis, "Sintesis Pyrenes yang Difungsikan Secara Regioselektif melalui Transisi-Logam-Katalis Elektrosiklisasi," Sintesis 2010 , (21) , 3686-3692 (DOI: 10.1055 / s-0030-1258238).
7. Matsuda Takanori, Moriya Taisaku, Goya Tsuyoshi, Murakami Masahiro, “Sintesis Pyrenes oleh Hidroarilasi Dua Kali Lipat dari 2,6-Dialkynylbiphenyls,” Chemistry Letters 2011 , 40 (1) , 40-41 (https://doi.org/10.1246/cl.2011.40).
8. Mareike M. Machuy, Christian Würtele, Peter R. Schreiner, "2,6-Bis (phenylethynyl) bifenil dan Siklisasinya ke Pyrenes," Synthesis 2012 , 44 (9) , 1405-1409 (DOI: 10.1055 / s-0031- 1290754).

Answer 2

Pencarian cepat pada Reaxys (tm) hanya melaporkan 7 sintesis yang melibatkan pyrene dan benzene (dan mereka juga dapat menyertakan 13 reaksi multi-langkah). Lihat ref. 1 ( Fisika Kimia Fisika Kimia ) untuk lebih jelasnya. Abstrak dari referensi tersebut adalah sebagai berikut:

Pengukuran konsentrasi hidrokarbon molekul tinggi dalam api bertekanan rendah datar laminar dengan berbagai hidrokarbon dalam kondisi jelaga dilaporkan. Hasil penelitian menunjukkan bahwa untuk semua bahan bakar yang diselidiki di wilayah nyala api di mana sebagian besar jelaga terbentuk di samping produk pembakaran utama, beberapa kelompok spesies yang khas dapat ditemukan. Dalam kelompok spesies ini hanya sedikit karakteristik spesifik bahan bakar yang disebutkan. Pengaruh utama bahan bakar khusus terletak pada konsentrasi relatif untuk spesies tersebut. Skema reaksi untuk penjelasan kualitatif dari hasil yang ditemukan dibahas.

Dalam artikel teks lengkap (yang tidak bisa saya laporkan karena masalah hak cipta), terdapat skema reaksi untuk pembentukan hidrokarbon molekul tinggi. Ini juga merupakan titik awal yang baik.

Referensi :

1. H. Bockhorn, F. Fetting, HW Wenz, "Investigasi Pembentukan Hidrokarbon Molekuler Tinggi dan Jelaga dalam Api Oksigen-Hidrokarbon Tercampur ," Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie (Fisika Kimia Fisika Kimia) 1983 , 87 (11) , 1067 -1073 (https://doi.org/10.1002/bbpc.19830871121).