¿Cuál es la expresión correcta del trabajo presión-volumen? [duplicar]
Mi libro define el trabajo en el trabajo de presión-volumen como: $$\mathrm{d}w = - P_\mathrm{ext} \mathrm{d}V$$
Sin embargo, antes de hacerlo, mencionó que el pistón no tenía masa.
En física, el trabajo se define como $$\mathrm{d}w = P_\mathrm{in} \mathrm{d}V$$
- ¿Cuál es la definición correcta de trabajo presión-volumen en química?
- ¿La definición de trabajo, $$-P_\mathrm{ext} dV$$ cambiar si el pistón no careciera de masa en química?
PD: Mi pregunta apuntaba principalmente hacia la expresión matemática del trabajo en Química, es decir, "¿Cuál es la expresión de trabajo más general en Química en relación con la Primera Ley"?
Algunos de los usuarios me han sugerido que revise las respuestas sobre la convención de signos del trabajo. Lo aprecio, pero mi pregunta es diferente y quizás se interprete mejor en la respuesta de @Chet Miller.
Respuestas
En la cara interior del pistón, la presión ejercida por el gas sobre el pistón es igual a la presión ejercida por el pistón sobre el gas. Esto se sigue de la tercera ley del movimiento de Newton. Pero, en un proceso irreversible, la presión ejercida por el gas en la cara del pistón no se puede obtener a partir de la ecuación del gas ideal (u otra ecuación de estado del gas real). Esto se debe a que la ecuación de estado se aplica solo en el equilibrio termodinámico. De lo contrario, la presión del gas sobre el pistón implica tensiones viscosas que dependen no solo del volumen sino también de la velocidad de cambio del volumen del gas. Para un proceso reversible, la presión del gas en todo el gas, incluso en la cara interior del pistón, se puede determinar utilizando la ecuación de estado, ya que un proceso reversible consiste en una secuencia continua de estados de equilibrio termodinámico.
Al utilizar estas relaciones laborales, es importante especificar cómo llama al sistema. Si el sistema incluye solo gas y el pistón no tiene masa ni fricción, la presión en la cara exterior del pistón es igual a la presión en la cara interior del pistón (y la presión del gas). Si el pistón está incluido como parte del sistema, y el pistón no es sin masa o sin fricción, entonces la presión externa es la presión en la cara exterior del pistón, pero esto no es igual a la presión del gas en la cara interior del pistón (o, equivalentemente, la presión del pistón sobre el gas).
Puede notar que hay dos convenciones para definir el trabajo $p\Delta V$. El mismo trabajo es a veces positivo a veces negativo, para el mismo proceso. Seamos más precisos.
Por lo general, el trabajo es positivo cuando se administra o se agrega al sistema (jeringa), cuando el sistema está comprimido. El trabajo y el calor son positivos cuando se agregan a cualquier sistema comprimido por un pistón. Pero como$V$ disminuye en tal compresión, $\Delta V$ es < $0$ y el trabajo $p\Delta V$ debe escribirse con un signo menos para mantener una actitud positiva: $\delta w = - ~p\Delta V$. Entonces, la suma de todas las energías que ingresan al sistema es el cambio de energía interna$U$ : $\Delta U = \delta w + \delta q = + ~ \delta q - p \Delta V$.
Para algunos científicos, principalmente ingenieros, el enfoque es diferente. Todo el sistema se considera como una máquina, donde se pone calor adentro, por lo que debe producir el mayor trabajo posible para ser útil ($\delta q > 0$). Entonces, el trabajo realizado por la máquina es positivo si funciona correctamente, lo que sucede si$\Delta V$es positivo. Para los ingenieros, el trabajo se define como:$\delta w = + ~p ~\Delta V$. Como consecuencia, la energía interna es la diferencia de la energía agregada como calor al sistema y la energía entregada por la máquina. Es entonces$\Delta U = \delta q - \delta w = \delta q - p\Delta V$.
El resultado final es el mismo en todo el mundo cuando se habla de cambio de energía interna y, por supuesto, de entalpía. Pero el signo del trabajo no siempre es el mismo.