Nitrasi vs Nitrolisis

Question

Saya tertarik pada nitrasi ester aromatik dalam larutan diklorometana. Saya menemukan makalah berikut yang menjelaskan pembuatan larutan asam nitrat dalam diklorometana menggunakan KNO ₃ dan asam sulfat:

Strazzolini P, dkk. "Asam Nitrat dalam Larutan Diklorometana. Pembuatan Fasilitasi dari Kalium Nitrat dan Asam Sulfat." Tetrahedron Letters 42 (2001) 1387 - 1389.

Makalah ini menjelaskan nitrasi Benzyl Methyl Ester dan nitrolisis Benzyl Tertbutyl Ester dan Phenyl Tertbutyl Ester menggunakan asam nitrat dalam metode diklorometana.

Tapi saya kesulitan memahami bagaimana mereka mengendalikan reaksi untuk mendapatkan nitrasi satu ester dan nitrolisis ester lain. Kondisi reaksi tampak serupa, tetapi konsentrasi asam nitrat dalam reaksi nitrolisis sekitar dua kali lebih tinggi dari pada reaksi nitrasi. Mungkinkah perbedaan dalam kelompok tertbutil vs kelompok metil pada ester?

Answer 1

Ester Tert-butil secara rutin dibelah oleh kondisi asam anhidrat dengan hilangnya kation tBu +. TFA di DCM adalah sistem umum untuk ini. Asam format rapi, HBr / AcOH dan PTSA dalam refluks benzena atau toluena juga digunakan (lihat Greene - Kelompok Pelindung dalam Sintesis Organik (2nd ed) h. 246).

Metil ester biasanya membutuhkan aq. asam untuk pembelahan.