¿Cómo debo comparar diferentes conjuntos de bases para los métodos posteriores a Hartree-Fock?
Los métodos HF o DFT son variacionales, por lo que puedo decir con seguridad que cualquier conjunto de bases que proporcione la energía más baja es el mejor para ese sistema. Sin embargo, he aprendido que los métodos post-HF como MP2, MP3, MP4, etc., o CCSD, CCSD (T), etc., no son variacionales, por lo que la energía más baja no significa necesariamente que sea la mejor.
Entonces, ¿cómo puedo comparar la precisión y la eficiencia de diferentes conjuntos de bases como def2, cc para métodos correlacionados?
Respuestas
En primer lugar, MP2 (por ejemplo) está realmente garantizado para converger desde arriba al límite del conjunto de bases, aunque MP2 en un conjunto de bases específico puede dar una energía menor que la energía FCI en ese mismo conjunto de bases. Así que lo que importa aquí es el carácter variacional en el sentido del conjunto de bases.
Además, el carácter variacional no es lo más pertinente a considerar al comparar conjuntos de bases, ya que los conjuntos de bases no están diseñados para dar la energía total más baja. Hice una pregunta relacionada: ¿Qué familias de conjuntos de bases se optimizaron para dar la energía variacional más baja posible para un número determinado de orbitales? , y todavía nadie parece conocer ninguna familia de conjuntos de bases que se hayan optimizado para obtener la energía de variación más baja.
Cuando se diseñan los conjuntos de bases, otras propiedades se consideran más importantes que la energía de variación más baja. Por ejemplo:
- ¿Cuál es la calidad de las diferencias energéticas?
- ¿Qué tan bien se extrapola suavemente la familia del conjunto de bases al límite del conjunto de bases completo?
Si desea comparar la secuencia def2 con la secuencia cc-pVXZ (Dunning), primero debe elegir la propiedad que le interesa: ¿Está calculando energías de ionización? ¿Afinidades electrónicas? ¿Energías de atomización? Longitudes de enlace? Polarizabilidades dipolo? Luego, puede ver qué tan bien los conjuntos de bases def2 y Dunning reproducen datos de referencia conocidos por ser precisos para la propiedad específica que está tratando de calcular , para moléculas similares, y usar esto como una guía para la molécula que está estudiando . Energía total más bajacasi nunca es la propiedad en el centro de un proyecto científico, pero todas las otras propiedades a menudo lo son, por lo que no siempre es más sabio juzgar la calidad de un conjunto de bases (para lo que está tratando de lograr) basado solo en el total más bajo energía en lugar de en la calidad de las cosas anteriores?
Hay mucho más en el comercio que solo esto, y no es fácil resumirlo en una respuesta, porque los conjuntos de bases que usaría dependerán de muchos otros factores. Por ejemplo, en este artículo subí hasta 8Z (aug-cc-pCV8Z), por lo que nunca hubiera considerado usar la serie def2, que no va más allá de 4Z que yo sepa. Pero en este artículo sabíamos que sería inútil llegar a ninguna parte. cerca del límite del conjunto de bases completo en el estándar espectroscópico, y era una molécula grande, por lo que la velocidad era muy importante y usamos un conjunto de bases def2.
En pocas palabras: para casi todos los estudios científicamente significativos, la energía más baja no significa un mejor conjunto de bases, así que no compare conjuntos de bases basándose únicamente en características variacionales.
En general, al calcular cualquier propiedad con diferentes modelos (por ejemplo, nivel de teoría, conjunto de bases, etc.), si no tiene algún tipo de límite teórico (como el principio variacional) para determinar cuál es un mejor resultado, necesita un valor de referencia para comparar.
Una opción para esta referencia son los resultados experimentales. Al final del día, el objetivo de los cálculos es predecir propiedades reales, por lo que tiene sentido utilizar los valores medidos experimentalmente como referencia. Cuando están disponibles, estas son posiblemente la mejor referencia que puede tener. Un posible inconveniente es la posibilidad algo rara de que haya errores importantes en los resultados experimentales. Otro posible problema se derivaría de tener "razón por las razones equivocadas". Por ejemplo, una rotación óptica medida experimentalmente podría ser el resultado de varios confórmeros de una molécula; Si realizó un cálculo de OR para un solo confórmero, puede reproducir de manera incidental el valor experimental mientras realiza un mal trabajo al simular realmente el confórmero elegido.
Los datos experimentales a menudo pueden ser escasos para los sistemas de la investigación teórica. Después de todo, si hubiera una gran cantidad de datos experimentales en estas áreas, no habría tanta necesidad de simulación. Otra opción común para la evaluación comparativa es utilizar valores de un modelo suficientemente preciso como referencia. "Suficientemente preciso" dependerá en gran medida de los sistemas / propiedades que esté analizando: muchos estudios químicos de tamaño pequeño / mediano consideran CCSD (T) con una base grande como el "estándar de oro", mientras que la investigación de materiales probablemente necesitaría una base más pequeña y / o métodos DFT. El inconveniente de utilizar otra simulación como referencia es que no sabemos necesariamente que un modelo con un nivel más alto de teoría es más preciso. Sin embargo, los métodos post-HF son, al menos en principio, sistemáticamente mejorables,por lo que puede desarrollar al menos un sentido aproximado de cuán convergente es una propiedad con respecto al límite completo de CI / base completa.
Bueno, Nike ya respondió al punto sobre la variabilidad: aunque métodos como MP2, CCSD y CCSD (T) no son variacionales, ya que pueden sobreestimar o subestimar la energía del estado fundamental (o estados excitados) de Schrödinger. ecuación, la energía reproducida por cualquier método dado típicamente se comporta de forma variacional con respecto al conjunto de bases. Puede entender esto de otra manera: si bien CCSD (T) ni siquiera tiene una función de onda, puede escribir un Lagrangiano para él, que la solución minimiza. El conjunto de base de un electrón solo afecta la precisión con la que minimiza esta función.
Tenga en cuenta que esto no se limita a los cálculos ab initio. DFT es una clase célebre de métodos, pero las energías absolutas reproducidas por aproximaciones funcionales de densidad (DFA) no significan nada. La DFT es ciertamente no variacional con respecto a la verdadera solución de la ecuación de Schrödinger; aún así, hay muchos conjuntos de bases de orbitales atómicos que están optimizados para minimizar las energías DFT.
Todavía me gustaría señalar que las energías absolutas son sin duda importantes para hacer puntos de referencia precisos: el objetivo de los esquemas de extrapolación es que el error con respecto al conjunto de bases es monótono, y las energías totales se acercan al valor exacto de arriba.
Si está estudiando una nueva propiedad / un nuevo nivel de teoría, siempre debe verificar la convergencia con respecto al conjunto de bases. Si los cambios de XZ a (X + 1) Z son pequeños, esto normalmente significa que ha alcanzado la convergencia al límite establecido de base; su energía absoluta también debería estar cerca del valor correcto. Sin embargo, esto no siempre sucede: aunque puede alcanzar un nivel de precisión de sub-microhartree en la energía total para cálculos de campo autoconsistentes para átomos ligeros en conjuntos de bases gaussianas, para átomos pesados la energía absoluta solo tiene una precisión de milihartree [J. Chem. Phys. 152, 134108 (2020)] .
PD. Se puede encontrar una excepción interesante en los métodos relativistas. La ecuación de Dirac permite dos clases de soluciones: las soluciones electrónicas con energías positivas y las soluciones positrónicas con energías negativas (también conocido como mar de Fermi). En un conjunto de bases AO dado con funciones de base K, tendrá K soluciones de energía positiva y K soluciones de energía negativa. La energía no se determina como una minimización de la energía funcional con respecto a las rotaciones orbitales como en la teoría no relativista, sino más bien como un procedimiento mini-max donde minimizas con respecto a las rotaciones electrónicas y maximizas con respecto a las rotaciones positrónicas. Debido a esto, el principio variacional ya no se aplica. Puede ver este efecto, por ejemplo, en cálculos con los enfoques de Douglas-Kroll-Hess (DKH) y exactos de dos componentes (X2C).