Négatif S - Chatacter orbital
J'apprends comment calculer le caractère s-orbital. Ce faisant, je suis tombé sur une formule
$$\cos\theta = \frac{s}{s-1}.$$
Pour le cycloproprane, j'ai utilisé $\theta = 60^\circ,$ et obtenu $s = -1.$
- Comment le caractère s-orbital peut-il être négatif?
- Que signifie le signe négatif?
Question que je veux résoudre
Découvrez la stabilité du carbanion suivant:
J'ai trouvé Existe-t-il un signe négatif de l'orbite s? , mais n'a pas réussi à le comprendre. Si cela répond à mes questions, veuillez le dire.
Réponses
La formule ne fonctionne que lorsque l'orbitale est dirigée le long de la ligne de liaison entre deux atomes. Puisqu'aucune orbitale ne peut vous donner un$60^o$angle de liaison, les orbitales sont dirigées à l'extérieur du triangle, formant une liaison «banane» et la formule est utilisée de manière inappropriée. Le signe négatif de votre question n ° 1 n'est donc pas acceptable. Nous devons faire quelque chose de différent.
Regardons l'angle de liaison HCH. L'angle de liaison HCH dans le cyclopropane est$115^o$Réf. 1. En utilisant cet angle, et en supposant que les orbitales sont dirigées exactement entre les atomes, s = 29,7% pour la liaison CH, qui est rompue pour former le carbanion. L'acidité du cyclopropane est également indiquée par son pKa: 46.
Le cyclopropane est intéressant car vous pourriez penser, à commencer par les orbitales atomiques, qu'une telle structure ne se formerait pas, puisque le plus petit angle que vous pourriez imaginer pour un atome de carbone serait $90^o$; comment pourriez-vous avoir$60^o$?
Eh bien, c'est là que votre imagination entre en jeu. N'allez pas aux liaisons S négatives (c'est trop imaginatif). Considérez comment l'addition simple (c'est-à-dire positive) d'orbitales atomiques individuelles pourrait conduire à quelque chose comme la liaison que vous observez:
Avec simple $sp^3$ orbitales, vous pouvez pointer une paire de chaque carbone juste à l'extérieur de l'anneau (il y aura toujours un chevauchement considérable: Figure b) et chaque carbone sera attaché à 2 hydrogènes au-dessus et au-dessous de l'anneau avec les deux autres $sp^3$orbitales. Ces liaisons cycliques sont appelées liaisons banane - pas directement en ligne avec les atomes, mais néanmoins liées. La figure a) montre un schéma de liaison plus compliqué où le carbone est hybridé$sp^2p$ avec le $p$obital dans le plan des carbones: vous obtenez deux liaisons et un antibond (les blancs se chevauchent, les rouges se chevauchent et les antibonds rouge-blanc). Mais alors tu en as trois$sp^2$orbitales poussant directement dans le cycle pour former une liaison à 3 atomes - encore une fois, la liaison n'est pas en ligne avec les atomes. (Les hydrogènes sont liés avec$sp^2$liaisons, au-dessus et au-dessous du cycle. Vous pouvez utiliser l'équation pour déterminer le caractère s et p de ces liaisons CH si vous connaissez l'angle HCH (Réf 1).
Une présentation très intéressante (11 diapositives) sur le collage est faite à la Réf 2.
Réf 1: https://cyclopropanelasalle.weebly.com/structure.html
Réf 2: https://www.slideshare.net/DanielMorton26/using-molecular-orbital-theory-to-explain-bonding-in-cyclopropane
Mais le résultat est que toutes les équations (la plupart?) Ont des plages d'utilité limitées. Chaque fois qu'un expérimentateur fait quelque chose qui va au-delà, une nouvelle équation est nécessaire.
Le cyclohexane, à l'autre bout de votre question, a un pKa de 52 (très non acide!), Et un angle de liaison HCH probable de $109.5^o$, et caractère s dans la liaison CH de 25% (notez que la molécule a une structure de chaise et n'est pas plane).
Les autres pKa d'intérêt sont:
acétylène, pKa = 15, la liaison CH est $sp$, 50% s
éthylène, pKa = 44, la liaison CH est $sp^2$, 33% s
méthane, pKa = 48, la liaison CH est $sp^3$, 25% s
(intéressant de noter que le cyclohexane est hybridé de la même manière mais encore moins acide)
La meilleure réponse à la question de stabilité est peut-être que les plus petits anneaux sont plus acides, c'est-à-dire qu'ils ont des anions plus stables parce que le proton acide a plus de caractère s dans l'anneau le plus tendu.
Question n ° 2 discuté du signe dans votre lien. «Signe» (+/-) dans l'équation pour le caractère s est une mesure du montant: combien de caractère s, en%, est dans l'obligation. Mais pour décrire les orbitales, nous utilisons + et - comme indicateurs de la polarité de la fonction d'onde, pas la quantité de caractère s ou p. Les avantages se combinent de telle manière que les électrons circulent d'une orbitale à une autre sans entrave, dans une liaison. La polarité A - à côté de a + nécessite un nœud: pas d'électrons au nœud, donc pas de liaison. Ainsi, les s-orbitales sont désignées par un signe (soit + soit -, selon qu'il s'agit d'une liaison avec un atome adjacent; les niveaux supérieurs ont des nœuds internes, mais cela ne nous concerne pas ici). Les p-orbitales ont un nœud au noyau qui est indiqué en appelant un lobe + et l'autre lobe -. Les orbitales moléculaires de liaison ont le même signe de la fonction d'onde adjacente;dans l'image, le rouge-rouge et le bleu-bleu (en (c)) sont liés; le rouge-bleu (en (a) et (b)) est anti-liant car la fonction d'onde se divise entre les atomes.
