การสังเคราะห์ไพรีนจากเบนซีน

Question

ฉันรู้ถึงปฏิกิริยาการขยายตัวของวงแหวนนี้ที่สามารถหลอมรวมวงแหวนเบนซินกับวงแหวนเบนซีนอื่นได้:

การทำปฏิกิริยานี้สองครั้งทำให้เราได้ฟีแนนทรีน

เราจะไปสังเคราะห์ไพรีนจากฟีแนนทรีนหรือเบนซินได้อย่างไร? ฉันไม่พบวรรณกรรมออนไลน์ใด ๆ เนื่องจากไพรีนส่วนใหญ่ได้มาจากการแยกส่วนและการแตกปิโตรเลียม การสังเคราะห์จากฟีแนนทรีนก็กลายเป็นทางตันเช่นกันเนื่องจากตำแหน่ง 9 และ 10 บนนั้นมีปฏิกิริยามากที่สุดและฉันจะไม่ได้รับไพรีนในลักษณะนั้น ปฏิกิริยา Diels-ต้นไม้ชนิดหนึ่งของฟีแนนทรียังเป็นไปไม่ได้เน้นในเรื่องนี้คำตอบ

Answer 1

การแตกของปิโตรเลียมและการผสมสารอินทรีย์ที่ไม่สมบูรณ์อาจทำให้เกิดไพรีนในส่วนผสมที่ซับซ้อนดังที่กล่าวไว้ในที่อื่น อย่างไรก็ตามหากคุณกำลังดูวิธีการเตรียมไพรีนบริสุทธิ์หรืออนุพันธ์ของมันคุณอาจต้องทำตาม [2.2] ขั้นตอน metacyclophane (สำหรับการทบทวน: Ref.1):

ดังที่เห็นในภาพด้านบน [2,2] metacyclophane สามารถผ่านการปิดวงแหวน transannular เพื่อให้ได้ผลิตภัณฑ์ที่มีโครงกระดูก 4,5,9,10-tetrahydropyrene (THPy) ( เช่น Ref.2) ซึ่งอาจถูก dehydrogenated ไปยัง ไพรีน (Ref.3)

การสังเคราะห์ [2,2] metacyclophane สามารถทำได้จากm -xylene นี้สามารถอยู่ในขั้นตอนที่สอง: First, bromination ของทั้งสองกลุ่มเมธิลโดยใช้ NBS เพื่อให้บรรลุ 1,2-ทวิ (bromomethyl) เบนซินและเป็นผู้ทำให้โบรมีนแล้วม -xylene ปฏิกิริยา Wurtz ( เช่น , Ref.4) แนวทางล่าสุดของ metacyclophanes ที่ใช้แทน [2,2] ได้อธิบายไว้ในเอกสารอ้างอิงที่ 5 โดยเริ่มต้นด้วยm -xylenes ทดแทน(เอกสารเสริมอิเล็กทรอนิกส์แนบมาเพื่อประโยชน์ของผู้อ่าน)

การสังเคราะห์ pyrenes ที่ถูกแทนที่อย่างมากโดยการ cyclisation ของ bis-alkynylbiphenyls ก็ทำได้เช่นกัน ( เช่น Refs.6-8) เป็นที่น่าสังเกตว่า biphenyls เริ่มต้นเหล่านี้ถูกสร้างขึ้นโดยใช้อนุพันธ์ของเบนซีนอย่างง่าย (อ้างถึง 1):

---

อ้างอิง:

1. Juan M. Casas-Solvas, Joshua D. Howgego, Anthony P. Davis,“ การสังเคราะห์ pyrenes ทดแทนโดยวิธีทางอ้อม” Org ไบโอโมล. เคมี. 2014 , 12 , 212-232 (DOI: 10.1039 / C3OB41993B) ( PDF )
2. ฟริตซ์ Vogtle ปีเตอร์นอยมันน์“Stereochemistry ของ [2.2] Metacyclophanes” Angew เคมี, Int. เอ็ด. ภาษาอังกฤษ พ.ศ. 2515 , 11 (2) , 73–83 (https://doi.org/10.1002/anie.197200731).
3. ปีเตอร์พีฟูโรนัลด์จีฮาร์วีย์“ การคายน้ำของสารประกอบโพลีไซคลิกไฮโดรโรมาติก” เคม Rev. 1978 , 78 (4) , 317–361 (https://doi.org/10.1021/cr60314a001).
4. Virgil Boekelheide, Rodger W. Griffin Jr. ,“ การสังเคราะห์ [2.2] metacyclophanes,” J. Org. เคมี. พ.ศ. 2512 , 34 (6) , พ.ศ. 2503–2561 (https://doi.org/10.1021/jo01258a095).
5. Marco Blangetti, Helge Müller-Bunza, Donal F. O'Shea,“ การสังเคราะห์ระนาบแบบไม่สมมาตรครั้งแรก [2.2] metacyclophanes,” Chem Commun. 2556 , 49 (55) , 6125-6127 (https://doi.org/10.1039/C3CC42275E) ( วัสดุเสริมอิเล็กทรอนิกส์ )
6. D. Barney Walker, Joshua Howgego, Anthony P. Davis,“ การสังเคราะห์ Pyrenes ที่ทำงานด้วยระบบ Regioselectively ผ่านการเปลี่ยนรูปด้วยไฟฟ้าแบบ Transition-Metal-Catalyzed,” Synthesis 2010 , (21) , 3686-3692 (DOI: 10.1055 / s-0030-1258238)
7. Matsuda Takanori, Moriya Taisaku, Goya Tsuyoshi, Murakami Masahiro,“ การสังเคราะห์ Pyrenes โดย Twofold Hydroarylation ของ 2,6-Dialkynylbiphenyls,” Chemistry Letters 2011 , 40 (1) , 40-41 (https://doi.org/10.1246/cl.2011.40).
8. Mareike M.Machuy, Christian Würtele, Peter R. Schreiner,“ 2,6-Bis (phenylethynyl) biphenyls and their Cyclization to Pyrenes,” Synthesis 2012 , 44 (9) , 1405-1409 (DOI: 10.1055 / s-0031- 1290754)

Answer 2

การค้นหาอย่างรวดเร็วเกี่ยวกับ Reaxys (tm) รายงานการสังเคราะห์เพียง 7 รายการที่เกี่ยวข้องกับไพรีนและเบนซิน (และอาจรวมถึงปฏิกิริยาหลายขั้นตอน 13 ปฏิกิริยาด้วย) ดูการอ้างอิง 1 ( ฟิสิกส์เคมีฟิสิกส์เคมี ) สำหรับรายละเอียดเพิ่มเติม บทคัดย่อของการอ้างอิงมีดังนี้:

มีการรายงานการวัดความเข้มข้นของไฮโดรคาร์บอนโมเลกุลสูงในเปลวไฟความดันต่ำแบบแบนราบที่มีไฮโดรคาร์บอนหลายชนิดภายใต้สภาวะการดูดซับ ผลการวิจัยแสดงให้เห็นว่าสำหรับเชื้อเพลิงทั้งหมดที่ตรวจสอบในบริเวณนั้นของเปลวไฟซึ่งมีเขม่าจำนวนมากเกิดขึ้นนอกเหนือจากผลิตภัณฑ์จากการเผาไหม้หลักจะพบกลุ่มลักษณะเฉพาะของสิ่งมีชีวิตบางกลุ่ม ภายในกลุ่มของสิ่งมีชีวิตเหล่านี้มีการระบุลักษณะเฉพาะของเชื้อเพลิงเพียงไม่กี่ชนิดเท่านั้น อิทธิพลเฉพาะของเชื้อเพลิงหลักอยู่ที่ความเข้มข้นสัมพัทธ์สำหรับสายพันธุ์ มีการกล่าวถึงรูปแบบปฏิกิริยาสำหรับคำอธิบายเชิงคุณภาพของผลลัพธ์ที่พบ

ในบทความฉบับเต็ม (ซึ่งฉันไม่สามารถรายงานปัญหาลิขสิทธิ์ได้) มีรูปแบบปฏิกิริยาสำหรับการก่อตัวของไฮโดรคาร์บอนโมเลกุลสูง นอกจากนี้ยังเป็นจุดเริ่มต้นที่ดีอย่างแน่นอน

อ้างอิง :

1. H. Bockhorn, F. Fetting, HW Wenz, "การตรวจสอบการก่อตัวของไฮโดรคาร์บอนโมเลกุลสูงและเขม่าในเปลวไฟไฮโดรคาร์บอน - ออกซิเจนพรีมิกซ์ " Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie (เคมีเชิงฟิสิกส์เคมีฟิสิกส์) 1983 , 87 (11) , 1067 -1073 (https://doi.org/10.1002/bbpc.19830871121).