Cálculo de integrales 2e con PySCF

Question

Pregunta

En la teoría de Hartree-Fock, la integral de dos electrones está dada por:

$[ij|kl]$ = $\int dx_{1}dx_{2}(\chi_{i}(x_{1})\chi_{j}(x_{1})\frac{1}{r_{12}}\chi_{k}^{*}(x_2)\chi_{l}(x_{2})$

Estoy interesado en escribir la integral 2e para el átomo de helio (para un conjunto de bases dado) en PySCF. Quiero hacer esto con y sin ajuste de densidad (DF) / resolución de identidad (RI).

Intento

En mi intento de producir la integral 2e desde PySCF (sin DF / RI), he usado el siguiente código:

from pyscf import gto
mol = gto.M(atom='He 0 0 0', basis='6-31g')
eri = mol.intor('int2e', aosym='s8')
print(eri)

>> [1.54393568 0.78544719 0.42702546 0.80395186 0.47618957 0.61593794]

Donde tengo otro archivo para comparar, esperaba un conjunto de datos mucho más grande. También imaginé que debería haber un bucle SCF; sin embargo, esto no está indicado por la documentación de PySCF.

Gracias de antemano por cualquier ayuda.

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Nota: esta pregunta está relacionada con las siguientes preguntas anteriores:

• Integrales de dos electrones de un centro entre 1s STO
• ¿Qué programas pueden hacer integrales electrónicas y cálculos SCF con más de una CPU?
• Integrales de dos electrones de correlación de intercambio

Answer 1

Pensé que valdría la pena abordar algunos de los conceptos erróneos de la pregunta, ya que probablemente sean bastante comunes.

Sin SCF antes

Las integrales AO de dos electrones (y en realidad todas las integrales AO utilizadas en el procedimiento SCF) se pueden generar antes de realizar cualquier ciclo. Esto se debe a que solo se encuentran entre los orbitales atómicos, que conocemos desde el comienzo del cálculo. En la práctica, probablemente verá integrales de dos electrones recalculadas durante el ciclo SCF, pero esto es solo para evitar almacenar ~$N^4$ tales valores, que se vuelven exorbitantes incluso para cálculos bastante pequeños.

Para calcular integrales de MO, necesitaría haber completado todos los ciclos de SCF, pero mientras no esté haciendo ningún método Post-SCF, en realidad no necesita transformar explícitamente las integrales de AO en MO para calcular la energía.

Menos integrales de las esperadas

Esto se reduce a la simetría. Xa$\ce{He}$ con el conjunto de bases 6-31G, tiene dos orbitales atómicos, que deberían conducir a $2^4=16$integrales de dos electrones. Sin embargo, debido a que las integrales tienen simetría permutacional (vea esta pregunta en Chem SE ), en realidad solo hay 6 integrales únicas, que ha escrito en su pregunta.