Lógica de los resultados de optimización de geometría publicados sin verificar los fonones
Veo que en muchos trabajos donde se presentan resultados de optimización, no mencionan fonones y su criterio de convergencia de fuerza es 0.01 eV / A. ¿Puedes publicar un resultado como ese? ¿Y no es esta tolerancia demasiado alta? ¿Podría la razón para usar esta tolerancia ser debido al efecto no medible de tolerancias más bajas en la geometría resultante? También vi que en los trabajos donde se presentaban fonones se utilizaban tolerancias más bajas. ¿Es una convención en la comunidad?
Respuestas
Los cálculos de fonones tienden a ser muy costosos de ejecutar. Dicho esto, para las moléculas en fase gaseosa es muy común y se espera que se realicen cálculos de frecuencia para garantizar que la molécula no esté en un punto de silla.
En general, puede publicar cualquier cosa si supera la revisión por pares. Los cálculos de Phonon son algo que harías si temes estar en el punto de silla, pero en mi experiencia es mucho más difícil optimizar a granel a un punto de silla. Por esta razón, espero que otros sientan lo mismo y simplemente no se realiza comúnmente. Sin embargo, si tienes el tiempo y la potencia de cálculo, no creo que nadie te pregunte "¿Por qué te molestarías?".
Sin embargo, debe tenerse en cuenta que cada vez que se menciona la entropía / energía de punto cero, es probable que hayan hecho un cálculo de frecuencia incluso si no se refieren a él explícitamente.
En general, no se justifica publicar la geometría de un sistema sin realizar un cálculo de fonones. Aquí es donde puede terminar en la superficie de energía potencial dependiendo del tipo de cálculo que realice:
- Optimización de geometría. Con una optimización de geometría, puede terminar en un mínimo local o en un punto de silla de la superficie de energía potencial. Puede terminar en un punto de silla si realiza una optimización de la geometría haciendo cumplir la simetría inicial del sistema (una estrategia muy común), porque hacer cumplir la simetría reduce la dimensionalidad de la superficie de energía potencial, lo que puede llevar a la eliminación de direcciones importantes que disminuyen la energía más. Con solo una optimización de geometría no hay forma de distinguir entre un punto de silla o un mínimo, y es por eso que necesita fonones.
- Fonones. Con fonones, está calculando el hessiano sobre un punto estacionario de la superficie de energía potencial, al que llegó a través de una optimización de geometría. Si todos los valores propios del hessiano son positivos (correspondientes a las frecuencias de fonones reales y positivas, que son la raíz cuadrada de los valores propios), entonces sabrá que se encuentra en un mínimo local. Si un valor propio del hessiano es negativo (frecuencia fonética imaginaria), entonces se encuentra en un punto de silla. Luego, debe distorsionar la estructura a lo largo del vector propio de fonón asociado con el valor propio negativo y encontrará una estructura de menor energía al realizar una nueva optimización de geometría. La combinación de optimizaciones de geometría y fonones de esta manera puede garantizar que termines en un mínimo local.
- Predicción de estructuras. Con los fonones puede asegurarse de que se encuentra en un mínimo local de la superficie de energía potencial. Sin embargo, no hay forma de garantizar que se encuentre en el mínimo global . De hecho, no existe una solución general al problema de localizar el mínimo global de la superficie energética. Sin embargo, los métodos de predicción de estructuras han demostrado ser bastante buenos para encontrarlos, por lo que, dependiendo de cuánto se sepa sobre su material, puede ser una buena idea realizar una búsqueda de estructuras.
Dicho todo esto, ¿cuándo se justifica realizar una optimización de geometría sin un cálculo de fonón? Yo diría que: (i) si el material está bien caracterizado experimentalmente y (ii) las propiedades que le interesan no están directamente relacionadas con los fonones (por ejemplo, propiedades ópticas); entonces creo que la mayoría de la gente consideraría correcto asumir que la estructura experimental es una suposición razonable y solo realizar una optimización geométrica antes de pasar a realizar los cálculos adicionales que realmente le interesan y que no están conectados a fonones.
Para sus preguntas sobre tolerancias numéricas, la pauta siempre debe ser que la cantidad que le interesa converja al nivel requerido. Fonones hacen típicamente requieren tolerancias relativamente estrictas numéricos, en particular una tolerancia menor energía para la convergencia ciclo de SCF porque las fuerzas no son variacional.