Oxidación de grupos hidroxilo de glucosa.
En todas las reacciones de oxidación de la glucosa, parece que el grupo aldehído solo se oxida y ninguno de los grupos hidroxilo. En una reacción con ácido nítrico, el grupo aldehído y el grupo hidroxilo terminal se oxidan, pero ninguno de los grupos hidroxilo restantes. Me preguntaba por qué sucede esto. ¿Son los grupos hidroxilo menos susceptibles a la oxidación por alguna razón? Si es así, ¿por qué sería eso? ¿Y también hay una diferencia en la facilidad de oxidación del hidroxilo terminal y los grupos hidroxilo restantes?
Respuestas
Los aldehídos son más fáciles de oxidar a través de mecanismos radicales debido a la facilidad con la que se puede romper el enlace CH. El radical resultante se estabiliza mediante la deslocalización de un par aislado de oxígeno.
Tal estabilización está ausente en un alcohol. El alcohol muestra un resto similar, pero creo que la estabilización en el aldehído es mayor debido al enlace de CO más corto, que mejora la superposición orbital.
En un entorno de laboratorio, los alcoholes tienden a ser más estables al aire, mientras que los aldehídos pueden ser propensos a la oxidación del aire.
La afirmación de OP de "En todas las reacciones de oxidación de la glucosa, parece que el grupo aldehído solo se oxida y ninguno de los grupos hidroxilo" no es del todo cierto. Por ejemplo, el paso por escisión oxidativa con ácido periódico ($\ce{HIO4}$) se ha aplicado con éxito en el análisis constitucional de azúcares. La presencia de varios pares de dioles vecinales, como los de la glucosa, durante la oxidación con$\ce{HIO4}$ puede conducir a la formación de mezclas de productos complejas:
En consecuencia, la reacción de oxidación de D-glucosa con 5 equivalentes de $\ce{HIO4}$da cinco equivalentes de ácido fórmico y un equivalente de formaldehído (Figura A ). Una degradación análoga de D-fructosa produce tres equivalentes de ácido fórmico, dos equivalentes de formaldehído y un equivalente de dióxido de carbono (Figura B ):
Se cree que esta oxidación es escalonada. Por ejemplo, la glucosa (una hexosa) contiene un grupo aldehído terminal ($\ce{C}$1) adyacente a un carbono hidroxilado. Esta configuración tiende a oxidarse a ácido fórmico,$\ce{H-C(OH)2-CH(OH)R -> H-C(=O)OH + (O=)CHR }$y otra aldosa, que contiene un átomo de carbono menos que el azúcar original (aquí, es la pentosa correspondiente). Esta formación puede explicarse por un$\ce{C-C}$ escote seguido de cada $\ce{C-OH}$ oxidación a $\ce{C=O}$:
Ahora, esta pentosa correspondiente también contiene un grupo aldehído terminal adyacente a un carbono hidroxilado. Así el proceso continúa hasta$\ce{C}$6. El $\mathrm{R}$-grupo de $\ce{C}$6 es $\ce{H}$. Por tanto, el producto final es$\ce{R-CHO \ # \ H-CHO}$, que es formaldehído. Aquí se puede encontrar una descripción adicional de esta oxidación .