Potencial de interacción ion-ion en Kohn-Sham DFT

Dec 30 2020

La ecuación de Kohn-Sham como se describe en "Teoría funcional de la densidad: una introducción práctica" por el Dr. David Sholl es:

$$\tag{1}\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V({\bf r})+V_H({\bf r})+V_{XC}({\bf r})\right]\psi_i({\bf r})=\varepsilon_i\psi_i({\bf r}).$$El primer término del lado izquierdo representa la energía cinética de los electrones. El segundo término representa la interacción electrón-ión y el tercero representa la interacción electrón-electrón. El último término es el potencial de correlación cambiaria.

Con la aproximación de Born-Oppenheimer despreciamos la energía cinética de los iones. ¿Qué pasa con el potencial de interacción ion-ion?

En los estudios de dinámica de celosía, tenemos en cuenta específicamente la interacción ion-ion pero con oscilaciones mínimas de los iones. Creo que DFT todavía explicaría la interacción entre iones estacionarios en el punto de vista de la red estática.

Respuestas

11 NikeDattani Dec 30 2020 at 06:58

Si la interacción ion-ion aporta un término constante al hamiltoniano $H$, entonces nuestro nuevo hamiltoniano es $H+C$. El valor propio de una constante es solo él mismo , por lo que tenemos:

$$ \tag{1} (H + C )\psi = (\epsilon + C)\psi $$

Entonces, si su código DFT solo calcula $\epsilon$(la energía si se descuida la interacción ion-ion), es fácil obtener la energía con la interacción ion-ion simplemente sumando la constante$C$, que es algo que no necesita un código DFT complicado. El código DFT puede agregar fácilmente la energía proveniente de la interacción ion-ion al final del cálculo de la misma manera que cosas como la energía de repulsión nuclear-nuclear podrían agregarse en un software de química cuántica molecular.

10 Jack Dec 30 2020 at 08:06

Agregue más información a la respuesta de @Nike Dattani:

La materia puede verse como un conjunto de iones y electrones. La ecuación de Kohn-Sham enumerada en su publicación tiene como objetivo resolver la parte electrónica. En cuanto a la parte iónica, que suele tratarse de forma clásica en el marco de la mecánica de Newton. El potencial o fuerza ion-ion se puede calcular con el método empírico (dinámica molecular clásica) o el método de los primeros principios (dinámica molecular ab-initio).

Dentro del método de los primeros principios, la energía total del sistema se calcula con la teoría de la función de densidad y luego la fuerza se calcula mediante la derivada de energía.

8 GregorMichalicek Dec 30 2020 at 23:02

Me gustaría enfatizar algunos aspectos que parecen estar un poco entre líneas en las otras respuestas.

La teoría funcional de la densidad se basa en el hecho de que los observables de un sistema de electrones interactuantes pueden, en principio, obtenerse a partir de su densidad de electrones en el estado fundamental. El sistema Kohn-Sham es un medio para obtener esta densidad (y algunos otros objetos que hacen que ciertos cálculos sean más razonables). Obviamente, la interacción entre los núcleos no afecta directamente la densidad de electrones en el estado fundamental y, por lo tanto, no es necesario incluir esta interacción directamente en el sistema Kohn-Sham.$^1$.

Sin embargo, esta interacción es muy importante al calcular la energía total de un sistema. Para un sistema con una celda unitaria$\Omega$ que contiene átomos con cargas centrales $Z_\alpha$ a $\mathbf{\tau}_\alpha$ y presenta una densidad de electrones en el estado fundamental dependiente del espín $\rho^\sigma$ y valores propios de Kohn-Sham $E_{\nu,\sigma}$ la energía total funcional es

\begin{align} E_\text{total}[\rho^\uparrow,\rho^\downarrow] &= \underbrace{\left[\sum\limits_\sigma \left(\sum\limits_{\nu=1}^{N_\text{occ}^\sigma} E_{\nu,\sigma}\right) - \int\limits_{\Omega} \rho^\sigma(\mathbf{r}) V_{\text{eff},\sigma}(\mathbf{r}) d^3 r \right]}_{E_\text{kin}}\nonumber \\ &\phantom{=} + \underbrace{\frac{1}{2}\int\limits_{\Omega}\int\limits_{\Omega}\frac{\rho(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert} d^3rd^3r' + \int\limits_{\mathbb{R}^3\backslash \Omega}\int\limits_{\Omega}\frac{\rho(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert} d^3rd^3r'}_{E_\text{H}} \\ &\phantom{=} + \underbrace{\int\limits_{\Omega} V_\text{ext}(\mathbf{r}) \rho(\mathbf{r})d^3r \nonumber}_{E_\text{ext}} + E_\text{xc}[\rho^\uparrow,\rho^\downarrow] \\ &\phantom{=} + \underbrace{\frac{1}{2}\sum\limits_{\alpha \in \Omega}^{N_\text{atom}} \sum\limits_{\substack{\beta \in \Omega \\ \alpha\neq \beta}}^{N_\text{atom}} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{\vert\mathbf{\tau}_\alpha - \mathbf{\tau}_\beta\vert} + \sum\limits_{\alpha \not\in \Omega} \sum\limits_{\beta \in \Omega}^{N_\text{atom}} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{\vert\mathbf{\tau}_\alpha - \mathbf{\tau}_\beta\vert}}_{E_\text{II}}. \end{align}

En esta expresión $E_\text{kin}$ denota la energía cinética de los orbitales Kohn-Sham ocupados, $E_\text{H}$ la energía Hartree, $E_\text{ext}$ la energía debida a la interacción entre los electrones y el potencial externo, $E_\text{XC}$ la energía de correlación de intercambio, y $E_\text{II}$ la energía debida a la interacción de Coulomb entre los núcleos atómicos ionizados.

Al echar un vistazo a esta expresión, dos propiedades se vuelven directamente obvias:

  1. $E_\text{II}$da una contribución de energía que depende de las coordenadas de los núcleos atómicos entre sí. Por tanto, este término es importante al calcular las fuerzas$\mathbf{F}_\alpha = -\frac{\delta E_\text{total}}{\delta \mathbf{\tau}_\alpha}$ y también cuando solo se relacionan estructuras diferentes entre sí que tienen distancias de átomos ligeramente diferentes, por ejemplo, cuando se calcula una constante de red.
  2. Para sistemas periódicos como cristales $E_\text{H}$, $E_\text{ext}$, y $E_\text{II}$cada uno es divergente. Esto se debe al largo alcance de la interacción de Coulomb junto con la inclusión de contribuciones de todo el espacio fuera de la celda unitaria. Estas contribuciones de energía solo se vuelven finitas cuando se combinan. Para tales sistemas descuidando$E_\text{II}$por lo tanto, resultaría en una energía total divergente para la celda unitaria. También se debe tener cuidado de evaluar estas contribuciones de manera que los resultados intermedios no diverjan. Surge una divergencia similar si la celda unitaria que se repite periódicamente no tiene carga neutra. Tal situación conduciría a una carga infinita en todo el cristal, lo que implicaría una energía electrostática infinita.

Por lo tanto, tener en cuenta la interacción ion-ion dentro de un procedimiento DFT es esencial, no opcional. Pero no lo verá explícitamente en las ecuaciones de Kohn-Sham.

[1] Por supuesto, la cuestión de las contribuciones divergentes para configuraciones infinitas también debe tratarse en el sistema Kohn-Sham.