¿Qué método proporciona la densidad de electrones más precisa y cómo se puede verificar experimentalmente?
Leí un artículo de Science (DOI https://doi.org/10.1126/science.aah5975), “La teoría del funcional de la densidad se está desviando del camino hacia el funcional exacto”. Intentaban dejar claro que una predicción de energía precisa no siempre implica una densidad de electrones precisa. En este estudio, utilizaron el CCSD como método de referencia para las predicciones de densidad de electrones.
Pero la predicción de energía total de CCSD es mucho menos precisa que la de DFT (DOI https://doi.org/10.3390/molecules25153485), entonces, ¿cómo podemos estar seguros de que la densidad de electrones de CCSD sería tan precisa que se puede utilizar con seguridad como referencia?
¿Existe otra forma de abordar la precisión de la densidad de electrones calculada?
Respuestas
La jerarquía de grupos acoplados es un enfoque sistemático para la solución exacta de muchos cuerpos de la ecuación electrónica de Schrödinger, que produce energías de gran tamaño y, a menudo, converge extremadamente rápido con respecto al rango máximo de excitaciones incluidas en el modelo.
CCSD (T) es ampliamente conocido como el "estándar de oro de la química cuántica", ya que se ha demostrado que produce una excelente concordancia para, por ejemplo, las energías de atomización de moléculas pequeñas, véase la Fig. 2 en J. Chem. Phys. 112, 9229 (2000) para una demostración poderosa. Me gustaría señalar aquí que las energías de referencia que utiliza el documento de Chachiyo provienen de nada más que cálculos de CCSD (T) .
Sin embargo, siempre que tenga una molécula que no esté dominada por efectos de correlación débiles, es decir dinámicos, también debe incluir excitaciones de orden superior; véase, por ejemplo, J. Chem. Phys. 149, 034102 (2018) para un estudio de referencia reciente.
La precisión de la energía y densidad de CCSD se puede verificar subiendo por la escalera de la teoría CC, a CCSD (T), CCSDT, CCSDT (Q), CCSDTQ, CCSDTQ (5), CCSDTQ5, etc. Sin embargo, cada escalón de la escalera significa un aumento significativo en el costo computacional. Si su molécula se comporta bien, entonces la densidad debería converger con bastante rapidez cuando suba la escalera. También es bastante fácil encontrar contraejemplos, véase, por ejemplo, J. Chem. Phys. 147, 154105 (2017) ; sin embargo, en el punto en el que haya incluido todas las posibles excitaciones, es decir, la teoría de los grupos acoplados completos, habrá alcanzado la exactitud, es decir, el total acuerdo con el modelo de interacción de configuración completa.
Cabe señalar aquí que se puede esperar que la densidad converja menos rápidamente que la energía: si la función de onda es variacional, el error en la energía es de segundo orden en la función de onda, mientras que el error en la densidad es solo de primer orden. en la función de onda! Aún así, para el punto en que llegas al grupo acoplado completo, tu densidad es exacta.
También es importante tener en cuenta que siempre que uno está discutiendo el nivel de teoría post-HF como un grupo acoplado, el conjunto base de un electrón es enormemente importante. Por ejemplo, mientras que los cálculos de conglomerados acoplados producen peores energías que la aproximación funcional de densidad en conjuntos de bases pequeños, J. Chem. Computación Teórica. 11, 2036 (2015) , los desacuerdos entre la teoría del clúster acoplado y el experimento desaparecen cuando se tiene cuidado con lo que se hace, véase, por ejemplo, J. Chem. Computación Teórica. 13, 1044 (2017) y J. Chem. Computación Teórica. 13, 1057 (2017) .
Como punto final, la concordancia con el experimento no siempre es simple: los experimentos a menudo tienen varias fuentes de error, que pueden no ser obvias. De hecho, hay varios ejemplos de casos en los que los cálculos han mostrado errores en los experimentos , véase, por ejemplo, Physics Today 61, 4, 58 (2008) .