Semi-canonicalización vs canonicalización de la matriz de Fock y los orbitales
He visto los términos semi-canonicalizados y canonicalizados usados en relación con la matriz de Fock, matrices de densidad y orbitales; sin embargo, no estoy seguro de qué describen realmente estos términos.
Por ejemplo:
En la comunicación: la teoría ROHF simplificada .
En la convergencia del procedimiento iterativo, los orbitales resultantes de nuestro procedimiento de optimización son los mismos que los orbitales semicanonicales propuestos previamente en la literatura.
O en el artículo: Teoría canónica de perturbación de la matriz de densidad .
La teoría canónica de perturbación de la matriz de densidad se puede utilizar para calcular las propiedades de respuesta dependientes de la temperatura.
¿Cómo se relacionan los términos semi-canonicalizados y canonicalizados con la matriz de Fock, las matrices de densidad y los orbitales? ¿Es posible cambiar entre ellos?
Respuestas
Para simplificar, me ceñiré al nivel restringido de la teoría Hartree-Fock, ya que la cuestión de los orbitales canónicos y semi-canónicos ya existe allí.
Recordemos las ecuaciones de SCF: ${\bf F C} = {\bf SCE}$, dónde ${\bf F}$ y ${\bf S}$ son las matrices de Fock y superposición, con ${\bf C}$ los coeficientes orbitales y ${\bf E}$ las energías orbitales correspondientes.
Proyectando a la izquierda la ecuación SCF por ${\bf C}^{\rm T}$ da ${\bf C}^{\rm T} {\bf F C} = {\bf E}$, ya que ${\bf C}^{\rm T}{\bf SC}={\bf 1}$ es la versión del conjunto básico de la condición de ortonormalidad orbital $\langle i | j \rangle = \delta_{ij}$.
Podemos identificar ${\bf C}^{\rm T} {\bf F C}$ como la matriz de Fock en la base orbital molecular, ${\bf F}^{\rm MO} = {\bf C}^{\rm T} {\bf F C}$.
Por definición, los orbitales canónicos diagonalizan la matriz de Fock :$\boldsymbol{F}^{\text{MO}}=\left(\begin{array}{ccc} \epsilon_{1} & \cdots & 0\\ \vdots & \ddots & \vdots\\ 0 & \cdots & \epsilon_{n} \end{array}\right)$
y típicamente, la primera $N$ los orbitales están ocupados.
Los orbitales semicónicos solo diagonalizan los bloques ocupado-ocupado y virtual-virtual , mientras que los bloques ocupado-virtual y virtual-ocupado pueden ser distintos de cero:$\boldsymbol{F}^{\text{MO}}=\left(\begin{array}{cc} \boldsymbol{\epsilon}_{o} & \boldsymbol{\Delta}_{ov}\\ \boldsymbol{\Delta}_{vo} & \boldsymbol{\epsilon}_{v} \end{array}\right)$.
Una vez que haya definido los orbitales mediante las matrices de Fock, puede construir matrices de densidad.
En general, no es posible cambiar entre las formas canónica y semicanonical, ya que la transformación para canonizar orbitales semicanonicales puede cambiar los orbitales de una manera que no está permitida por la teoría.
Por ejemplo, los orbitales semicanonicales se utilizan en varios algoritmos de convergencia de campo autoconsistentes para preacondicionar la dirección de descenso. La semicaonización no afecta la energía de la función de onda en el nivel de teoría SCF, lo que significa que puede diagonalizar la matriz de Fock en los bloques ocupados y virtuales; entonces, tiene una estimación bastante buena para la diagonal hessiana como$\epsilon_{a}-\epsilon_{i}$ dónde $\epsilon_a$ y $\epsilon_i$ denotar valores diagonales orbitales virtuales y ocupados.
Los orbitales semicanonical y canónico son solo los mismos en SCF cuando los orbitales satisfacen las ecuaciones de SCF, es decir, los gradientes virtuales ocupados desaparecen, $\boldsymbol{\Delta}_{ov}={\bf 0}$.
PD. el segundo artículo que vinculó habla de "conjuntos canónicos (NVT) de energía libre", que es un concepto termodinámico que no debe confundirse con el contexto actual de los orbitales.