Constante de normalisation et équations de Roothaan
Équations de Roothaan Hall:
Les équations de Hartree-Fock sont un ensemble d'équations de Schrodinger modifiées:
$f_{i}\psi_{m}=\epsilon_{m}\psi_{m}$
où:
L'opérateur Fock ($f_{i}$) est donné par (cas restreint):
$f_{i}= \hat{h}_{i}+\sum_{j=1}^{n/2}[2\hat{J}_{j}(i)-\hat{K}_{j}(i)]$
et les orbitales moléculaires sont exprimées comme une combinaison linéaire de ($N_{b}$) orbitales atomiques ($\chi_{o}$):
$\psi_{m} =\sum_{o=1}^{N_{b}}c_{om}\chi_{o}$
En remplaçant $\psi_{m}$, on obtient:
$f_{i}\sum_{o=1}^{N_{b}}c_{om}\chi_{o}= \epsilon_{m}\sum_{o=1}^{N_{b}}c_{om}\chi_{o}$
Si on multiplie maintenant de la gauche par $\chi_{o'}$, et intègre sur les coordonnées de la particule i:
$\sum_{o=1}^{N_{b}}c_{om}\int\chi_{o'}f_{i}\chi_{o}dr_{1}= \epsilon_{m}\sum_{o=1}^{N_{b}}c_{om}\int\chi_{o'}\chi_{o}dr_{1}$
$\sum_{o=1}^{N_{b}}F_{o'o}c_{om}= \epsilon_{m}\sum_{o=1}^{N_{b}}S_{o'o}c_{om}$
où:
$F_{o'o}=\int\chi_{o'}f_{i}\chi_{o}dr_{1}$
$S_{o'o}=\int\chi_{o'}\chi_{o}dr_{1}$
L'expression a la forme d'une relation entre les éléments matriciels des matrices produits FC et SC. Si l'on introduit la matrice diagonale$\epsilon$ le long de la diagonale, l'expression peut s'écrire comme l'égalité de la matrice:
$FC = SC\epsilon$
Un exemple:
Pour configurer les équations Roothann pour la molécule HF à l'aide du $N_{b} = 2$ ensemble de base H1s ($\chi_{a}$) et F2p$_{z}$ ($\chi_{a}$) on peut écrire les deux orbitales moléculaires (m = a, b) comme:
$\psi_{a}=c_{Aa}\chi_{A} + c_{Ba}\chi_{B}$
$\psi_{b}=c_{Ab}\chi_{A} + c_{Bb}\chi_{B}$
Les matrices suivantes sont obtenues:
$F = \begin{bmatrix}F_{A}(A)&F_{A}(B)\\ F_{B}(A)&F_{B}(B)\end{bmatrix}$
$S = \begin{bmatrix} 1 & S \\ S & 1 \end{bmatrix}$
$C = \begin{bmatrix} c_{Aa} & c_{Ab} \\ c_{Ba} & c_{Bb} \end{bmatrix}$
Puis les équations de Roothan ($FC=SC\epsilon$) sont:
$\begin{bmatrix}F_{AA}&F_{AB}\\ F_{BA}&F_{BB}\end{bmatrix} \begin{bmatrix} c_{Aa} & c_{Ab} \\ c_{Ba} & c_{Bb} \end{bmatrix} = \begin{bmatrix} 1 & S \\ S & 1 \end{bmatrix} \begin{bmatrix} c_{Aa} & c_{Ab} \\ c_{Ba} & c_{Bb} \end{bmatrix} \begin{bmatrix} \epsilon_{a} & 0 \\ 0 & \epsilon_{b} \end{bmatrix}$
Question:
Dans de nombreux manuels et conférences, les équations de Roothan sont souvent décrites après une introduction au déterminant de Slater.
Si la fonction d'onde totale de l'exemple HF peut être écrite sous la forme d'un déterminant de Slater:
$\Psi = \frac{1}{\sqrt{N!}}\begin{bmatrix} \psi_{a}(i)&\psi_{b}(i)\\ \psi_{a}(j)&\psi_{b}(j)\end{bmatrix}$
Comment la constante de normalisation utilisée dans le déterminant de Slater est-elle intégrée à ces équations?
Remarque: la dérivation provient de la 9e édition de la chimie physique d'Atkins
Réponses
La constante de normalisation est intégrée à l'équation Roothaan-Hall. À savoir, lorsque vous dérivez l'expression d'énergie Hartree-Fock de la fonction d'onde, vous intégrez toutes les orbitales qui ne "touchent" pas l'hamiltonien, et les permutations des orbitales "tuent" la constante de normalisation.
Maintenant, lorsque vous avez l'expression d'énergie, vous pouvez remplacer l'expansion des orbitales dans l'ensemble de base et faire varier l'énergie par rapport aux coefficients d'expansion; vous obtenez les équations de Roothaan-Hall en conséquence.
La constante de normalisation pour le déterminant de Slater n'est pas incorporée dans ces équations. Les équations HF vous donnent les orbitales moléculaires tandis que le déterminant Slater est juste un moyen de rassembler ces orbitales pour faire la fonction d'onde électronique complète. Vous pouvez trouver les orbitales sans vous soucier de la normalisation de la fonction d'onde.