Point d'ébullition anormal des «iso-» alcanes

Question

J'essayais de comparer les points d'ébullition de l'iso-hexane et du 3-méthylpentane.

Les points d'ébullition des composés organiques dépendent de trois facteurs selon Master Organic Chemistry - 3 tendances qui affectent les points d'ébullition . Elles sont:

1. La force relative des quatre forces intermoléculaires est: ionique> liaison hydrogène> dipôle dipôle> forces de dispersion de van der Waals. L'influence de chacune de ces forces d'attraction dépendra des groupes fonctionnels présents.

2. Les points d'ébullition augmentent à mesure que le nombre de carbones augmente.

3. La ramification diminue le point d'ébullition.

Le nombre de carbones est le même dans le 2-méthylpentane et le 3-méthylpentane et cette tendance ne fait donc aucune différence. Puisqu'il n'y a pas de groupes fonctionnels présents, la seule force agissant entre deux molécules serait les forces de dispersion de van der Waals et cela dépend de la surface de la molécule.

Le 3-méthylpentane est plus symétrique que le 2-méthylpentane et formerait donc une structure plus sphérique que l'iso-hexane. Pour un volume fixe, la surface diminue plus la forme devient sphérique. Pour cette raison, la molécule plus symétrique (3-méthylpentane) devrait montrer un point d'ébullition plus bas.

Cependant, le point d'ébullition du 3-méthylpentane est $\pu{63 ^\circ C}$ alors que pour l'isohexane c'est $\pu{60 ^\circ C}$ ce qui contredit l'affirmation ci-dessus, selon laquelle l'iso-hexane aurait dû avoir le point d'ébullition le plus élevé.

Pensant qu'il y avait un défaut dans mes hypothèses, j'ai comparé les points d'ébullition du 3-méthylheptane et du 4-méthylheptane.

Cela a montré la même tendance que ma déclaration. Le 3-méthylheptane a un point d'ébullition de$\pu{120 ^\circ C}$ et le 4-méthylheptane a un point d'ébullition de $\pu{117 ^\circ C}$.

Pour aller plus loin, en comparant le 4-méthylnonane ($\pu{165.7 ^\circ C}$) et 5-méthylnonane ($\pu{165.1 ^\circ C}$), on voit que la différence entre les points d'ébullition diminue à $\pu{0.6 ^\circ C}$ de $\pu{3 ^\circ C}$ mais peut toujours être prédit en utilisant la déclaration ci-dessus.

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Mettre à jour

En référence à J. Am. Chem. Soc. 1929, 51 (5), 1540–1550 , les valeurs du point d'ébullition et de la densité mesurées pour les isomères (en prenant uniquement les isomères à chaîne droite et à simple ramification) étaient les suivantes pour:

1. Hexanes

\ begin {array} {| c | c |} \ hline \ text {IUPAC Name} & \ text {Point d'ébullition} (\ pu {^ \ circ C}) & \ text {Densité} (\ pu {g ml- 1)} \\ \ hline n \ text {-Hexane} & \ pu {68.95} & 0.6595 \\ \ text {2-méthylpentane} & \ pu {60.2} & 0.6542 \\ \ text {3-méthylpentane} & \ pu {63.2} & 0.6647 \\ \ hline \ end {array}

1. Heptanes

\ begin {array} {| c | c |} \ hline \ text {IUPAC Name} & \ text {Point d'ébullition} (\ pu {^ \ circ C}) & \ text {Densité} (\ pu {g ml- 1)} \\ \ hline n \ text {-Heptane} & \ pu {98.4} & 0.6836 \\ \ text {2-méthylhexane} & \ pu {90.0} & 0.6789 \\ \ text {3-méthylhexane} & \ pu {91.8} & 0.6870 \\ \ hline \ end {array}

1. Octanes

\ begin {array} {| c | c |} \ hline \ text {IUPAC Name} & \ text {Point d'ébullition} (\ pu {^ \ circ C}) & \ text {Densité} (\ pu {g ml- 1)} \\ \ hline n \ text {-Octane} & \ pu {124,6} & 0,702 \\ \ text {2-méthylheptane} & \ pu {116,0} & 0,6985 \\ \ text {3-méthylheptane} & \ pu {122.2} & 0.707 \\ \ text {4-méthylheptane} & \ pu {118.0} & 0.722 \\ \ hline \ end {array}

1. Décanes

\ begin {array} {| c | c |} \ hline \ text {IUPAC Name} & \ text {Point d'ébullition} (\ pu {^ \ circ C}) & \ text {Densité} (\ pu {g ml- 1)} \\ \ hline n \ text {-Decane} & \ pu {174.0} & 0.730 \\ \ text {2-Methylnonane} & \ pu {160.0} & 0.724 \\ \ text {3-Methylnonane} & \ pu {166.9} & 0.735 \\ \ text {5-méthylnonane} & \ pu {166.2} & 0.732 \\ \ hline \ end {array}

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Dans tous ces cas, il semble que l'isomère 2-méthylique (l'isomère «iso») ait le point d'ébullition le plus bas.

Par conséquent, il semble que la réponse à la question sur la comparaison du point d'ébullition du 2-méthylpentane et du 3-méthylpentane réside dans la raison pour laquelle un "iso" alcane a le point d'ébullition le plus bas pour un n-carbon alcane.

Y a-t-il une raison pour laquelle l'isomère «iso» a le point d'ébullition le plus bas dans les isomères méthyliques ramifiés simples?

Pourquoi la comparaison des points d'ébullition du 3-méthylpentane et du 2-méthylpentane est anormale? (Cela serait répondu puisque le 2-méthylpentane est l'isomère "iso" de l'hexane)

Answer 1

Je suggère qu'un terme entropique explique la petite différence observée. Bien que cet aspect soit normalement important pour justifier quel isomère fond à une température plus basse, il peut en principe être invoqué pour justifier pourquoi un isomère ayant une branche plus longue - pas trop - bout à une température un peu plus élevée.

Dans ce cas, qui peut être rare car pour un équilibrage entre les facteurs enthalpiques il est nécessaire de rendre ce terme entropique d'une importance décisive, le $3$ la chaîne de carbones peut accéder à un espace considérable - à la fois en termes physiques et conformationnels - exclu de la $2$ les carbones en phase liquide.

Considérant $\Delta G$ de la transition liquide-gaz impliquerait une $T$ pour le 2-méthylpentane.