Hartree-Fock 이후 방법에 대해 서로 다른 기준 세트를 어떻게 비교해야합니까?
HF 또는 DFT 방법은 다양하므로 가장 낮은 에너지를 제공하는 모든 기본 세트가 해당 시스템에 가장 적합하다고 확신 할 수 있습니다. 그러나 MP2, MP3, MP4 등과 같은 Post-HF 방법 또는 CCSD, CCSD (T) 등과 같은 포스트 HF 방법은 변동이 없으므로 최저 에너지가 반드시 최고를 의미하는 것은 아닙니다.
그렇다면 상관 분석법에 대해 def2, cc와 같은 다양한 기본 세트의 정확도와 효율성을 어떻게 비교할 수 있습니까?
답변
우선, 하나의 특정 베이시스 세트의 MP2가 동일한 베이시스 세트의 FCI 에너지보다 낮은 에너지를 제공 할 수 있더라도 MP2 (예 :)는 실제로 위에서 베이시스 세트 한계로 수렴하는 것이 보장됩니다. 따라서 여기서 중요한 것은 기본 설정 의미의 변이 적 성격입니다.
또한, 베이시스 세트는 가장 낮은 총 에너지를 제공하도록 설계되지 않았기 때문에 변형 특성은 베이시스 세트를 비교할 때 가장 적절하지 않습니다. 저는 관련 질문 을했습니다. 주어진 궤도 수에 대해 가능한 가장 낮은 변동 에너지를 제공하기 위해 최적화 된 기본 세트 패밀리는 무엇입니까? , 그리고 여전히 가장 낮은 변동 에너지를 얻기 위해 최적화 된 기저 세트 패밀리에 대해 아는 사람은없는 것 같습니다.
기저 세트를 설계 할 때 가장 낮은 변동 에너지보다 다른 속성이 더 중요하다고 간주됩니다. 예를 들면 :
- 에너지 차이의 품질은 무엇입니까?
- 베이시스 세트 패밀리는 완전한 베이시스 세트 한계까지 얼마나 원활하게 외삽합니까?
def2 시퀀스를 cc-pVXZ (Dunning) 시퀀스와 비교하려면 먼저 관심있는 속성을 선택해야합니다. 이온화 에너지를 계산하고 있습니까? 전자 친화도? 원자화 에너지? 본드 길이? 쌍극자 분 극성? 그런 다음 def2 및 Dunning 기본 세트 가 계산하려는 특정 속성 , 유사한 분자에 대해 알려진 정확한 벤치 마크 데이터를 얼마나 잘 재현 하는지 확인하고이를 연구중인 분자에 대한 지침으로 사용할 수 있습니다. . 최저 총 에너지과학 프로젝트의 중심에있는 재산은 거의 없지만 다른 모든 속성은 종종 그렇습니다. 따라서 가장 낮은 합계만을 기준으로 기준 세트의 품질을 판단하는 것이 항상 현명한 것은 아닙니다. 위의 것의 품질보다는 에너지?
거래에는 이것보다 훨씬 더 많은 것이 있으며, 내가 사용할 기초 세트는 다른 많은 요인에 따라 달라지기 때문에 하나의 답변으로 요약하기가 쉽지 않습니다. 예를 들어 이 논문 나는 심지어 내가 아는까지로 4Z을 넘지 않는 def2 시리즈를 사용하여 고려하지 않았을 것이다, 그래서 나는, 8Z (월 - CC-pCV8Z)에 모든 방법을 올라 갔다. 그러나이 논문에서 우리는 어디로 든 갈 수 없다는 것을 알았습니다. 분광 표준에서 완전한 기저 설정 한계에 가까웠고, 그것은 큰 분자 였기 때문에 속도가 매우 중요했고 우리는 def2 기저 세트를 사용했습니다.
결론 : 거의 모든 과학적으로 의미있는 연구에서 최저 에너지가 더 나은 기저 세트를 의미하지는 않으므로 변동 특성만을 기준으로 기저 세트를 비교하지 마십시오.
일반적으로 다른 모델 (예 : 이론 수준, 기본 집합 등)을 사용하여 속성을 계산할 때 더 나은 결과를 결정하기위한 일종의 이론적 경계 (예 : 변형 원리)가없는 경우 비교할 기준 값입니다.
이 참조에 대한 한 가지 선택은 실험 결과입니다. 하루가 끝나면 계산의 목표는 실제 속성을 예측하는 것이므로 실험적으로 측정 된 값을 참조로 사용하는 것이 좋습니다. 가능하다면 이것들은 당신이 가질 수있는 가장 좋은 참조 일 것입니다. 한 가지 잠재적 인 단점은 실험 결과에 중대한 오류가있을 가능성이 다소 드물다는 것입니다. 또 다른 가능한 문제는 "잘못된 이유에 대해 옳다"는 것입니다. 예를 들어, 실험적으로 측정 된 광학 회전은 분자의 여러 컨 포머의 결과 일 수 있습니다. 단일 컨 포머에 대해 OR 계산을 수행하면 선택한 컨 포머를 실제로 시뮬레이션하는 데 실패한 작업을 수행하면서 우연히 실험 값을 재현 할 수 있습니다.
이론적 연구에서 얻은 시스템의 경우 실험 데이터가 부족할 수 있습니다. 결국, 이러한 영역에 많은 실험 데이터가 있다면 시뮬레이션이 그다지 필요하지 않을 것입니다. 벤치마킹을위한 또 다른 일반적인 옵션은 참조 할 때 충분히 정확한 모델의 값을 사용하는 것입니다. "충분히 정확함"은보고있는 시스템 / 특성에 따라 크게 달라집니다. 많은 중소 규모 화학 연구에서 CCSD (T)를 큰 기준으로 "골드 표준"으로 간주하지만 재료 연구는 아마도 필요할 것입니다. 더 작은 기초 및 / 또는 DFT 방법. 다른 시뮬레이션을 참조로 사용하는 단점은 더 높은 수준의 이론을 가진 모델이 더 정확하다는 것을 반드시 알 필요는 없다는 것입니다. 그러나 포스트 HF 방법은 적어도 원칙적으로 체계적으로 즉흥적으로따라서 전체 CI / 완전한 기준 설정 한계와 관련하여 속성이 어떻게 수렴되는지에 대한 대략적인 감각을 개발할 수 있습니다.
음, Nike는 이미 변형성에 대한 요점에 답했습니다. MP2, CCSD 및 CCSD (T)와 같은 방법은 Schrödinger의지면 상태 (또는 흥분 상태)의 에너지를 과대 또는 과소 평가할 수 있다는 점에서 비변 동적 임에도 불구하고 방정식, 주어진 방법에 의해 재생산 된 에너지 는 일반적으로 기본 세트에 대해 다양하게 작동합니다. 이것을 다른 방법으로 이해할 수 있습니다. CCSD (T)에는 파동 함수도 없지만 솔루션이 최소화하는 라그랑지안을 작성할 수 있습니다 . 일 전자 기반 세트는이 기능을 최소화하는 정확도에만 영향을줍니다.
이것은 초기 계산에만 국한되지 않습니다. DFT는 유명한 방법 클래스이지만 밀도 함수 근사 (DFA)에 의해 재현되는 절대 에너지는 아무 의미가 없습니다. DFT는 슈뢰딩거 방정식에 대한 실제 솔루션과 관련하여 가장 확실하게 비변 동적입니다. 여전히 DFT 에너지의 최소화를 위해 최적화 된 원자 궤도 기반 세트가 많이 있습니다.
정확한 벤치 마크를 수행하는 데 절대 에너지가 확실히 중요하다는 점을 지적하고 싶습니다. 외삽 계획의 전체 요점은 기본 세트에 대한 오류가 단조롭고 총 에너지가 위에서 정확한 값에 접근한다는 것입니다.
새로운 속성 / 새로운 수준의 이론을 연구하는 경우 항상 기본 집합과 관련하여 수렴을 확인해야합니다. XZ에서 (X + 1) Z 로의 변경이 작 으면 일반적으로 기본 설정 제한에 도달했음을 의미합니다. 그러면 절대 에너지도 올바른 값에 가까워 야합니다. 그래도 항상 발생하는 것은 아닙니다. 가우스 기저 세트의 가벼운 원자에 대한 자기 일관된 필드 계산을 위해 총 에너지에서 마이크로 트리 수준 이하의 정확도에 도달 할 수 있지만, 무거운 원자의 경우 절대 에너지는 밀리 하트 리에 대해서만 정확합니다 [J. Chem. Phys. 152, 134108 (2020)] .
추신. 상대 론적 방법에서 흥미로운 예외를 찾을 수 있습니다. Dirac 방정식은 양의 에너지를 가진 전자 솔루션과 음의 에너지를 가진 양전자 솔루션 (일명 Fermi sea)의 두 가지 솔루션 클래스를 허용합니다. K 기저 함수가있는 주어진 AO 기저 세트에서 K 개의 양의 에너지 솔루션과 K 개의 음의 에너지 솔루션이 있습니다. 에너지는 비 상대 론적 이론에서와 같이 궤도 회전과 관련하여 기능적 에너지의 최소화로 결정되는 것이 아니라 전자 회전에 대해 최소화하고 양전자 회전에 대해 최대화하는 최소 최대 절차로 결정됩니다. 이로 인해 변형 원칙이 더 이상 적용되지 않습니다. 예를 들어 Douglas-Kroll-Hess (DKH) 및 정확한 2- 성분 (X2C) 접근법을 사용한 계산에서이 효과를 볼 수 있습니다.