Логика опубликованных результатов оптимизации геометрии без проверки фононов
Я вижу, что во многих статьях, где представлены результаты оптимизации, не упоминаются фононы, и их критерий силовой сходимости составляет 0,01 эВ / А. Вы можете опубликовать такой результат? И не слишком ли высока эта толерантность? Может ли причина использования этого допуска быть из-за неизмеримого влияния более низких допусков на результирующую геометрию? Я также видел, что в статьях, где были представлены фононы, использовались более низкие допуски. Это соглашение в сообществе?
Ответы
Фононные вычисления, как правило, очень дороги. При этом для молекул газовой фазы очень часто и ожидается, что вычисления частоты выполняются, чтобы гарантировать, что молекула не находится в седловой точке.
В общем, вы можете опубликовать все, что угодно, если оно прошло рецензирование. Фононные вычисления - это то, что вы бы сделали, если опасаетесь, что находитесь в седловой точке, но, по моему опыту, гораздо сложнее оптимизировать до седловой точки в большом количестве. По этой причине я ожидаю, что другие чувствуют то же самое, и это обычно не выполняется. Однако, если у вас есть вычислительное время и мощность, я не думаю, что кто-нибудь когда-либо спросит: «Зачем вам это нужно?».
Однако следует отметить, что всякий раз, когда упоминается энергия энтропии / нулевой точки, они, вероятно, действительно выполнили расчет частоты, даже если они не ссылаются на это явно.
В общем случае это не оправдано опубликовала геометрию системы без выполнения вычисления фонона. Здесь вы можете оказаться на поверхности потенциальной энергии в зависимости от того, какой тип вычислений вы выполняете:
- Оптимизация геометрии. Оптимизация геометрии может привести к достижению локального минимума или седловой точки поверхности потенциальной энергии. Вы можете оказаться в седловой точке, если выполните оптимизацию геометрии, обеспечивающую начальную симметрию системы (очень распространенная стратегия), потому что обеспечение симметрии снижает размерность поверхности потенциальной энергии, что может привести к удалению важных направлений, которые снижают энергия дальше. С помощью только оптимизации геометрии невозможно отличить седловую точку от минимума, и именно поэтому вам нужны фононы.
- Фононы. С фононами вы вычисляете гессиан относительно стационарной точки поверхности потенциальной энергии, к которой вы попали с помощью оптимизации геометрии. Если все собственные значения гессиана положительны (соответствуют действительным и положительным частотам фононов, которые являются квадратным корнем из собственных значений), то вы знаете, что находитесь в локальном минимуме. Если собственное значение гессиана отрицательно (мнимая частота фонона), то вы находитесь в седловой точке. Затем вы должны исказить структуру по собственному вектору фонона, связанному с отрицательным собственным значением, и вы найдете структуру с более низкой энергией, выполнив новую оптимизацию геометрии. Сочетание оптимизации геометрии и фононов таким образом может гарантировать, что вы получите локальный минимум.
- Прогнозирование структуры. С фононами вы можете быть уверены, что находитесь на локальном минимуме поверхности потенциальной энергии. Однако нет никакого способа гарантировать, что вы находитесь на глобальном минимуме . Фактически не существует общего решения проблемы локализации глобального минимума энергетической поверхности. Тем не менее, методы прогнозирования структуры показали себя довольно хорошо при их поиске, поэтому, в зависимости от того, насколько много известно о вашем материале, может быть хорошей идеей выполнить поиск структуры.
Сказав все это, когда может быть оправдано выполнение оптимизации геометрии без расчета фононов? Я бы сказал, что: (i) если материал хорошо охарактеризован экспериментально, и (ii) интересующие вас свойства не связаны напрямую с фононами (например, оптические свойства); то я думаю, что большинство людей сочтут правильным предположить, что экспериментальная структура является разумным предположением, и выполнить только оптимизацию геометрии, прежде чем перейти к выполнению дополнительных вычислений, которые действительно интересуют вас, которые не связаны с фононами.
Что касается ваших вопросов о числовых допусках, ориентир всегда должен заключаться в том, чтобы количество, которое вас интересует, было сведено к требуемому уровню. Фононы делают обычно требуют относительно строгих количественных допусков, в частности, снижение толерантности энергии для сходимости SCF цикла , потому что силы не вариационные.