Полуканоникализация против канонизации матрицы Фока и орбиталей
Я видел термины «полуканонизация» и «канонизация» применительно к матрице Фока, матрицам плотности и орбиталям; однако я не уверен, что на самом деле описывают эти термины.
Например:
В сообщении: теория ROHF стала проще .
При сходимости итерационной процедуры орбитали, полученные в результате нашей процедуры оптимизации, такие же, как полуканонические орбитали, ранее предложенные в литературе.
Или в статье: Теория возмущений канонической матрицы плотности .
Теория возмущений канонической матрицы плотности может быть использована для расчета свойств отклика, зависящих от температуры.
Как полуканонизированные и канонизированные термины соотносятся с матрицей Фока, матрицами плотности и орбиталями? Можно ли между ними переключаться?
Ответы
Для простоты я буду придерживаться ограниченного уровня теории Хартри-Фока, поскольку вопрос о канонических и полуканонических орбиталях там уже существует.
Вспомним уравнения SCF: ${\bf F C} = {\bf SCE}$, где ${\bf F}$ и ${\bf S}$ - матрицы Фока и перекрытия, причем ${\bf C}$ орбитальные коэффициенты и ${\bf E}$ соответствующие орбитальные энергии.
Левое проецирование уравнения SCF на ${\bf C}^{\rm T}$ дает ${\bf C}^{\rm T} {\bf F C} = {\bf E}$, поскольку ${\bf C}^{\rm T}{\bf SC}={\bf 1}$ является базисной версией условия орбитальной ортонормированности $\langle i | j \rangle = \delta_{ij}$.
Мы можем идентифицировать ${\bf C}^{\rm T} {\bf F C}$ как матрица Фока в базисе молекулярных орбиталей, ${\bf F}^{\rm MO} = {\bf C}^{\rm T} {\bf F C}$.
По определению канонические орбитали диагонализируют матрицу Фока :$\boldsymbol{F}^{\text{MO}}=\left(\begin{array}{ccc} \epsilon_{1} & \cdots & 0\\ \vdots & \ddots & \vdots\\ 0 & \cdots & \epsilon_{n} \end{array}\right)$
и обычно первый $N$ орбитали заняты.
Полуканонические орбитали диагонализируют только занятые-занятые и виртуально-виртуальные блоки , в то время как занятые-виртуальные и виртуально-занятые блоки могут быть ненулевыми:$\boldsymbol{F}^{\text{MO}}=\left(\begin{array}{cc} \boldsymbol{\epsilon}_{o} & \boldsymbol{\Delta}_{ov}\\ \boldsymbol{\Delta}_{vo} & \boldsymbol{\epsilon}_{v} \end{array}\right)$.
После того, как вы определили орбитали с помощью матриц Фока, вы можете построить матрицы плотности.
В общем случае невозможно переключаться между канонической и полуканонической формами, поскольку преобразование для канонизации полуканонических орбиталей может изменить орбитали способом, который не допускается теорией.
Например, полуканонические орбитали используются в нескольких алгоритмах самосогласованной конвергенции поля для того, чтобы предварительно обусловить направление спуска. Полуканонизация не влияет на энергию волновой функции на уровне теории SCF, что означает, что вы можете диагонализовать матрицу Фока в занятых и виртуальных блоках; тогда у вас есть довольно хорошая оценка диагонального гессиана как$\epsilon_{a}-\epsilon_{i}$ где $\epsilon_a$ и $\epsilon_i$ обозначают значения диагонали виртуальной и занятой орбиты.
Полуканонические и канонические орбитали одинаковы в SCF только тогда, когда орбитали удовлетворяют уравнениям SCF, т.е. заполненные виртуальные градиенты обращаются в нуль, $\boldsymbol{\Delta}_{ov}={\bf 0}$.
PS. во второй статье, которую вы связали, говорится о «канонических (NVT) ансамблях свободной энергии», что является термодинамической концепцией, которую не следует путать с нынешним контекстом орбиталей.