Потенциал ионно-ионного взаимодействия в ТФП Кон-Шэма
Уравнение Кона-Шэма, описанное в книге доктора Дэвида Шолля «Функциональная теория плотности: практическое введение»:
$$\tag{1}\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V({\bf r})+V_H({\bf r})+V_{XC}({\bf r})\right]\psi_i({\bf r})=\varepsilon_i\psi_i({\bf r}).$$Первый член в левой части представляет собой кинетическую энергию электронов. Второй член представляет электрон-ионное взаимодействие, а третий представляет электрон-электронное взаимодействие. Последний член - это обменно-корреляционный потенциал.
В приближении Борна-Оппенгеймера мы пренебрегаем кинетической энергией ионов. А как насчет потенциала ион-ионного взаимодействия?
В исследованиях динамики решетки мы учитываем конкретно ион-ионное взаимодействие, но с мельчайшими колебаниями ионов. Я считаю, что DFT по-прежнему будет учитывать взаимодействие между стационарными ионами с точки зрения статической решетки.
Ответы
Если ион-ионное взаимодействие дает постоянный член в гамильтониан $H$, то наш новый гамильтониан $H+C$. Собственное значение константы - это само по себе , поэтому мы имеем:
$$ \tag{1} (H + C )\psi = (\epsilon + C)\psi $$
Итак, если ваш код DFT вычисляет только $\epsilon$(энергия , если пренебречь взаимодействие ионно-ионной), легко получить энергию с взаимодействием иона-ионного путем простого добавления константы$C$, что не требует сложного кода ДПФ. Код DFT может легко добавить энергию ион-ионного взаимодействия в конце расчета точно так же, как такие вещи, как энергия ядерно-ядерного отталкивания, могут быть добавлены в программном обеспечении молекулярной квантовой химии.
Добавьте дополнительную информацию в ответ @Nike Dattani:
Материю можно рассматривать как совокупность ионов и электронов. Уравнение Кона-Шама, указанное в вашем сообщении, предназначено для решения электронной части. Что касается ионной части, которая обычно трактуется классически в рамках механики Ньютона. Ион-ионный потенциал или сила могут быть рассчитаны эмпирическим методом (классическая молекулярная динамика) или методом первых принципов (молекулярная динамика ab-initio).
В рамках метода первых принципов полная энергия системы рассчитывается с помощью теории функционала плотности, затем сила рассчитывается по производной энергии.
Я хотел бы подчеркнуть несколько аспектов, которые кажутся немного промежуточными в других ответах.
Теория функционала плотности основана на том факте, что наблюдаемые системы взаимодействующих электронов в принципе могут быть получены из ее электронной плотности в основном состоянии. Система Кон-Шэма является средством получения этой плотности (и некоторых других объектов, которые делают определенные вычисления более разумными). Очевидно, что взаимодействие между ядрами не влияет напрямую на плотность электронов в основном состоянии, и поэтому нет необходимости включать это взаимодействие непосредственно в систему Кона-Шэма.$^1$.
Тем не менее это взаимодействие очень важно при расчете полной энергии системы. Для системы с элементарной ячейкой$\Omega$ содержащие атомы с зарядами ядра $Z_\alpha$ в $\mathbf{\tau}_\alpha$ и имеющий зависящую от спина плотность электронов в основном состоянии $\rho^\sigma$ и собственные значения Кон-Шэма $E_{\nu,\sigma}$ функционал полной энергии равен
\begin{align} E_\text{total}[\rho^\uparrow,\rho^\downarrow] &= \underbrace{\left[\sum\limits_\sigma \left(\sum\limits_{\nu=1}^{N_\text{occ}^\sigma} E_{\nu,\sigma}\right) - \int\limits_{\Omega} \rho^\sigma(\mathbf{r}) V_{\text{eff},\sigma}(\mathbf{r}) d^3 r \right]}_{E_\text{kin}}\nonumber \\ &\phantom{=} + \underbrace{\frac{1}{2}\int\limits_{\Omega}\int\limits_{\Omega}\frac{\rho(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert} d^3rd^3r' + \int\limits_{\mathbb{R}^3\backslash \Omega}\int\limits_{\Omega}\frac{\rho(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert} d^3rd^3r'}_{E_\text{H}} \\ &\phantom{=} + \underbrace{\int\limits_{\Omega} V_\text{ext}(\mathbf{r}) \rho(\mathbf{r})d^3r \nonumber}_{E_\text{ext}} + E_\text{xc}[\rho^\uparrow,\rho^\downarrow] \\ &\phantom{=} + \underbrace{\frac{1}{2}\sum\limits_{\alpha \in \Omega}^{N_\text{atom}} \sum\limits_{\substack{\beta \in \Omega \\ \alpha\neq \beta}}^{N_\text{atom}} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{\vert\mathbf{\tau}_\alpha - \mathbf{\tau}_\beta\vert} + \sum\limits_{\alpha \not\in \Omega} \sum\limits_{\beta \in \Omega}^{N_\text{atom}} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{\vert\mathbf{\tau}_\alpha - \mathbf{\tau}_\beta\vert}}_{E_\text{II}}. \end{align}
В этом выражении $E_\text{kin}$ обозначает кинетическую энергию занятых орбиталей Кон-Шэма, $E_\text{H}$ энергия Хартри, $E_\text{ext}$ энергия, обусловленная взаимодействием электронов с внешним потенциалом, $E_\text{XC}$ обменно-корреляционная энергия, и $E_\text{II}$ энергия, обусловленная кулоновским взаимодействием между ионизированными атомными ядрами.
При взгляде на это выражение становятся очевидными два свойства:
- $E_\text{II}$дает энергетический вклад, который зависит от координат атомных ядер относительно друг друга. Следовательно, этот член важен при расчете сил.$\mathbf{F}_\alpha = -\frac{\delta E_\text{total}}{\delta \mathbf{\tau}_\alpha}$ а также когда только связывают друг с другом разные структуры, которые имеют немного разные расстояния между атомами, например, при вычислении постоянной решетки.
- Для периодических систем, таких как кристаллы $E_\text{H}$, $E_\text{ext}$, а также $E_\text{II}$все расходятся. Это связано с большой дальностью кулоновского взаимодействия и учетом вкладов всего пространства за пределами элементарной ячейки. Эти энергетические вклады становятся конечными только при объединении. Для таких систем без учета$E_\text{II}$следовательно, приведет к расходящейся полной энергии элементарной ячейки. Также необходимо внимательно оценивать эти вклады, чтобы промежуточные результаты не расходились. Подобное расхождение возникает, если периодически повторяющаяся элементарная ячейка не является нейтральной по заряду. Такая ситуация привела бы к бесконечному заряду всего кристалла, подразумевающему бесконечную электростатическую энергию.
Поэтому учет ион-ионного взаимодействия в рамках процедуры DFT является важным, а не необязательным. Но вы не увидите этого явно в уравнениях Кон-Шэма.
[1] Конечно, проблема расходящихся вкладов для бесконечных установок также должна быть решена в системе Кон-Шэма.