Predicción del signo de entalpía de la transición alotrópica del fósforo.
Cómo predecir el signo de entalpía durante la transición.
$$\ce{P(s, white) -> P(s, red)}?$$
$\ce{P(s, red)}$ es más estable que $\ce{P(s, white)}$ debido a la liberación en tensión angular.
Dado que durante la formación de fósforo rojo a partir de la ruptura de enlaces de fósforo blanco y la formación de enlaces tienen lugar, ¿cómo predecir el signo de entalpía?
Respuestas
Puede utilizar la relación fundamental entre energía y entalpía. A temperatura y presión constantes:
$$\Delta H_m = \Delta U_m + P\Delta V_m = \Delta U_m + PM (\frac{1}{\rho_{red}}-\frac{1}{\rho_{white}})$$
donde el subíndice m etiqueta las propiedades molares y M es la masa molar. Al tomar los valores de densidad publicados en Wikipedia, se indica que el fósforo rojo tiene una densidad significativamente mayor que el blanco (~ 2,25 frente a 1,82 g / ml). Esto significa que el volumen disminuye y el entorno trabaja en el sistema durante la reacción. A partir de estos datos se puede aproximar el valor de$P\Delta V$ a presión estándar (1 bar):
$$\Delta H_m= \Delta U_m -\pu{0.32 J/mol} $$
Además, la diferencia en la tensión indicaría que $\Delta U_m<0$. Esto significaría que el cambio de entalpía debería ser negativo, como se puede verificar consultando tablas termodinámicas. La página de Wikipedia que describe los alótropos de P (o alternativamente el manual CRC) proporciona un valor de$\Delta H_m=\pu{-17.6 kJ/mol}$, por lo que la corrección de la contracción del volumen puede parecer insignificante (y no influye en la conclusión de que $\Delta H<0$). Curiosamente, aunque el fósforo blanco es menos estable termodinámicamente, se considera el estado estándar de P.