Punto de ebullición anómalo de "iso-" alcanos

Question

Estaba intentando comparar los puntos de ebullición del iso-hexano y el 3-metilpentano.

Los puntos de ebullición de los compuestos orgánicos dependen de tres factores de acuerdo con Master Organic Chemistry: 3 tendencias que afectan los puntos de ebullición . Son:

1. La fuerza relativa de las cuatro fuerzas intermoleculares es: iónica> enlace de hidrógeno> dipolo dipolo> fuerzas de dispersión de van der Waals. La influencia de cada una de estas fuerzas atractivas dependerá de los grupos funcionales presentes.

2. Los puntos de ebullición aumentan a medida que aumenta la cantidad de carbonos.

3. La ramificación disminuye el punto de ebullición.

El número de carbonos es el mismo tanto en el 2-metilpentano como en el 3-metilpentano, por lo que esa tendencia no marca la diferencia. Dado que no hay grupos funcionales presentes, la única fuerza que actúa entre dos moléculas serían las fuerzas de dispersión de van der Waals y esto depende del área de superficie de la molécula.

El 3-metilpentano es más simétrico que el 2-metilpentano y, por lo tanto, formaría una estructura más esférica que el isohexano. Para un volumen fijo, el área de la superficie disminuye cuanto más esférica se vuelve la forma. Debido a esto, la molécula más simétrica (3-metilpentano) debería mostrar un punto de ebullición más bajo.

Sin embargo, el punto de ebullición del 3-metilpentano es $\pu{63 ^\circ C}$ mientras que para el isohexano es $\pu{60 ^\circ C}$ lo que contradice la afirmación anterior, según la cual el isohexano debería haber tenido el mayor punto de ebullición.

Pensando que había un error en mis suposiciones, comparé los puntos de ebullición del 3-metilheptano y el 4-metilheptano.

Esto mostró la misma tendencia que proporcionó mi declaración. El 3-metilheptano tiene un punto de ebullición de$\pu{120 ^\circ C}$ y 4-metilheptano tiene un punto de ebullición de $\pu{117 ^\circ C}$.

Yendo más allá, comparando el 4-metilnonano ($\pu{165.7 ^\circ C}$) y 5-metilnonano ($\pu{165.1 ^\circ C}$), vemos que la diferencia entre los puntos de ebullición disminuyó a $\pu{0.6 ^\circ C}$ desde $\pu{3 ^\circ C}$ pero aún se puede predecir usando la declaración anterior.

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Actualizar

Con referencia a J. Am. Chem. Soc. 1929, 51 (5), 1540-1550 , los valores del punto de ebullición y la densidad medidos para los isómeros (solo tomando isómeros de cadena lineal y ramificada simple) fueron los siguientes para:

1. Hexanos

\ begin {matriz} {| c | c |} \ hline \ text {Nombre IUPAC} & \ text {Punto de ebullición} (\ pu {^ \ circ C}) & \ text {Densidad} (\ pu {g ml- 1)} \\ \ hline n \ text {-Hexane} & \ pu {68.95} & 0.6595 \\ \ text {2-Metilpentano} & \ pu {60.2} & 0.6542 \\ \ text {3-Metilpentano} & \ pu {63.2} y 0.6647 \\ \ hline \ end {matriz}

1. Heptanos

\ begin {matriz} {| c | c |} \ hline \ text {Nombre IUPAC} & \ text {Punto de ebullición} (\ pu {^ \ circ C}) & \ text {Densidad} (\ pu {g ml- 1)} \\ \ hline n \ text {-Heptano} & \ pu {98.4} & 0.6836 \\ \ text {2-Metilhexano} & \ pu {90.0} & 0.6789 \\ \ text {3-Metilhexano} & \ pu {91.8} y 0.6870 \\ \ hline \ end {matriz}

1. Octanos

\ begin {matriz} {| c | c |} \ hline \ text {Nombre IUPAC} & \ text {Punto de ebullición} (\ pu {^ \ circ C}) & \ text {Densidad} (\ pu {g ml- 1)} \\ \ hline n \ text {-Octano} & \ pu {124.6} & 0.702 \\ \ text {2-Metilheptano} & \ pu {116.0} & 0.6985 \\ \ text {3-Metilheptano} & \ pu {122.2} & 0.707 \\ \ text {4-Metilheptano} & \ pu {118.0} & 0.722 \\ \ hline \ end {array}

1. Decanes

\ begin {matriz} {| c | c |} \ hline \ text {Nombre IUPAC} & \ text {Punto de ebullición} (\ pu {^ \ circ C}) & \ text {Densidad} (\ pu {g ml- 1)} \\ \ hline n \ text {-Decane} & \ pu {174.0} & 0.730 \\ \ text {2-Metilnonano} & \ pu {160.0} & 0,724 \\ \ text {3-Metilnonano} & \ pu {166.9} y 0.735 \\ \ text {5-Metilnonano} y \ pu {166.2} y 0.732 \\ \ hline \ end {array}

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En todos estos casos, parece que el isómero 2-metilo (el isómero "iso-") tiene el punto de ebullición más bajo.

Por lo tanto, parece que la respuesta a la pregunta sobre la comparación del punto de ebullición del 2-metilpentano y el 3-metilpentano radica en la razón por la cual un "iso-" alcano tiene el punto de ebullición más bajo para un alcano n-carbono.

¿Existe alguna razón para que el isómero "iso-" tenga el punto de ebullición más bajo en los isómeros de metilo ramificados simples?

¿Por qué es anómala la comparación de los puntos de ebullición del 3-metilpentano y el 2-metilpentano? (Esto se respondería ya que el 2-metilpentano es el isómero "iso-" del hexano)

Answer 1

Sugiero que un término entrópico explica la pequeña diferencia observada. Si bien este aspecto es normalmente importante para justificar qué isómero se funde a una temperatura más baja, en principio se puede invocar para justificar por qué un isómero que tiene una ramificación más larga, no demasiado, hierve a una temperatura un poco más alta.

En este caso, que puede ser raro en cuanto a un equilibrio entre factores de entalpía, es necesario hacer de este término entrópico de importancia decisiva, la $3$ La cadena de carbonos puede acceder a un espacio considerable, tanto en términos físicos como conformacionales, excluido $2$ carbonos en fase líquida.

Considerando $\Delta G$ de la transición de líquido a gas implicaría una $T$ para 2-metilpentano.