Gradient analytique pour DLPNO-CCSD

Question

Existe-t-il une formule pour les gradients analytiques (pour l'optimisation de la géométrie) pour la méthode DLPNO-CCSD? Je demande parce que je sais qu'il n'est pas implémenté dans ORCA. Peut-être que PNO-CCSD est implémenté dans MRCC ou MOLPRO.

Answer 1

Notez que la méthode DLPNO n'est implémentée que dans ORCA. Il existe en effet des méthodes analogues et tout aussi efficaces et précises, la méthode PNO-LCCSD dans Molpro [doi.org/10.1021/acs.jctc.7b00799] et la méthode LNO-CCSD dans MRCC [doi.org/10.1021/acs.jctc. 9b00511].

À ma connaissance, les gradients analytiques exacts ne sont mis en œuvre pour aucun d'eux. Il existe une implémentation impressionnante pour le gradient analytique DLPNO-MP2 dans ORCA [https://doi.org/10.1063/1.5086544] et un premier dérivé pour DLPNO-CCSD en ce qui concerne les composants de champ électrique [http://dx.doi.org /10.1063/1.4962369].

Jusqu'à présent, il n'est pas tout à fait clair quel type d'applications bénéficierait du coût nettement plus élevé des gradients CCSD ou CCSD (T) locaux par rapport à, par exemple, DFT, nous le verrons.

Answer 2

Autant que je sache, les gradients analytiques pour DLPNO-CCSD ne sont pas disponibles dans ORCA. Les premières dérivées analytiques sont disponibles pour les cas à coque fermée et à coque ouverte à spin élevé, qui pourraient être utilisées pour le calcul d'autres propriétés de premier ordre.

En tant que premier exercice pour implémenter des gradients analytiques dans la configuration DLPNO, la méthode DLPNO-MP2 a été considérée et les étapes supplémentaires pour mettre en œuvre des gradients, en particulier ceux liés aux contributions de réponse orbitale, ont été soigneusement analysées.

Il n'est en effet pas clair s'il vaut la peine ou non d'utiliser DLPNO-CC pour l'optimisation de la géométrie, alors qu'il existe des méthodes DFT moins chères et plus efficaces à cet effet.