Gradiente analitico per DLPNO-CCSD

Question

Esiste una formula per i gradienti analitici (per l'ottimizzazione della geometria) per il metodo DLPNO-CCSD? Lo chiedo perché so che non è implementato in ORCA. Forse PNO-CCSD è implementato in MRCC o MOLPRO.

Answer 1

Notare che il metodo DLPNO è implementato solo in ORCA. Esistono in effetti metodi analoghi e altrettanto efficienti e accurati, il metodo PNO-LCCSD in Molpro [doi.org/10.1021/acs.jctc.7b00799] e il metodo LNO-CCSD in MRCC [doi.org/10.1021/acs.jctc. 9b00511].

Per quanto ne so, gradienti analitici esatti non sono implementati per nessuno dei due. C'è un'impressionante implementazione per il gradiente analitico DLPNO-MP2 in ORCA [https://doi.org/10.1063/1.5086544] e una prima derivata per DLPNO-CCSD rispetto ai componenti del campo elettrico [http://dx.doi.org /10.1063/1.4962369].

Finora non è del tutto chiaro quale tipo di applicazioni trarrebbero vantaggio dal costo significativamente più elevato dei gradienti CCSD o CCSD (T) locali rispetto, ad esempio, alla DFT, vedremo.

Answer 2

Per quanto ne so, i gradienti analitici per DLPNO-CCSD non sono disponibili in ORCA. Le derivate prime analitiche sono disponibili sia per i casi a guscio chiuso che a guscio aperto ad alto spin, che potrebbero essere utilizzati per calcolare altre proprietà del primo ordine.

Come primo esercizio per implementare i gradienti analitici all'interno della configurazione DLPNO, è stato considerato il metodo DLPNO-MP2 e sono stati analizzati attentamente i passaggi aggiuntivi per implementare i gradienti, in particolare quelli relativi ai contributi della risposta orbitale.

Non è infatti chiaro se valga la pena o meno utilizzare DLPNO-CC per l'ottimizzazione della geometria, mentre esistono metodi DFT più economici ed efficienti per questo scopo.