Sintesi del pirene dal benzene

Question

Conosco questa reazione di espansione dell'anello che può fondere un anello benzenico con un altro anello benzenico:

L'esecuzione di questa reazione due volte ci dà fenantrene

Come si potrebbe sintetizzare il pirene dal fenantrene o dal benzene ? Non sono riuscito a trovare alcuna letteratura online, poiché la maggior parte del pirene è ottenuta tramite il frazionamento e il cracking del petrolio. Sintetizzarlo dal fenantrene si rivela anche un vicolo cieco, poiché le posizioni 9 e 10 su di esso sono più reattive e non otterrei pirene in quel modo. Anche la reazione di Diels-ontano del fenantrene non è possibile, come evidenziato in questa risposta.

Answer 1

Il cracking del petrolio e la combustione incompleta di composti organici possono dare pirene in una miscela complicata come discusso altrove. Tuttavia, se stai cercando un metodo per preparare pirene puro o un suo derivato, potresti dover seguire la [2.2] procedura del metaciclofano (Per la revisione: Rif.1):

Come si vede nell'immagine sopra, il [2,2] metaciclofano può subire la chiusura dell'anello transannulare per produrre prodotti con lo scheletro 4,5,9,10-tetraidropirene (THPy) ( ad esempio , Rif.2), che può quindi essere deidrogenato per pirene (Rif.3).

La sintesi di [2,2] metaciclofano (i) può essere ottenuta da m -xilene. Questo può avvenire in due fasi: in primo luogo, la bromurazione di due gruppi metilici utilizzando NBS per ottenere 1,2-bis (bromometil) benzene e quindi sottoposto l' m -xilene bromurato alla reazione di Wurtz ( ad esempio , Rif.4). L'approccio recente di alcuni [2,2] metaciclofani sostituiti è descritto nel Riferimento 5 iniziando con m -xileni sostituiti (il materiale elettronico supplementare è allegato a beneficio dei lettori).

È stata anche ottenuta la sintesi di pireni altamente sostituiti tramite ciclizzazione di bis-alchinilbifenili ( ad esempio , Rif. 6-8). Vale la pena notare che questi bifenili di partenza sono stati realizzati utilizzando semplici derivati ​​del benzene (Rif.1):

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Riferimenti:

1. Juan M. Casas-Solvas, Joshua D. Howgego, Anthony P. Davis, "Sintesi di pireni sostituiti con metodi indiretti", Org. Biomol. Chem. 2014 , 12 , 212-232 (DOI: 10.1039 / C3OB41993B) ( PDF ).
2. Fritz Vögtle, Peter Neumann, "Stereochimica di [2.2] Metacyclophanes", Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1972 , 11 (2) , 73-83 (https://doi.org/10.1002/anie.197200731).
3. Peter P. Fu, Ronald G. Harvey, "Deidrogenazione di composti idroaromatici policiclici", Chem. Rev. 1978 , 78 (4) , 317-361 (https://doi.org/10.1021/cr60314a001).
4. Virgil Boekelheide, Rodger W. Griffin Jr., "Synthesis of [2.2] metacyclophanes", J. Org. Chem. 1969 , 34 (6) , 1960-1961 (https://doi.org/10.1021/jo01258a095).
5. Marco Blangetti, Helge Müller-Bunza, Donal F. O'Shea, "Prima sintesi asimmetrica di metaciclofani planari chirali [2.2]", Chem. Commun. 2013 , 49 (55) , 6125-6127 (https://doi.org/10.1039/C3CC42275E) ( Materiale supplementare elettronico ).
6. D. Barney Walker, Joshua Howgego, Anthony P. Davis, "Synthesis of Regioselectively Functionalized Pyrenes via Transition-Metal-Catalyzed Electrocyclization", Synthesis 2010 , (21) , 3686-3692 (DOI: 10.1055 / s-0030-1258238).
7. Matsuda Takanori, Moriya Taisaku, Goya Tsuyoshi, Murakami Masahiro, "Synthesis of Pyrenes by Twofold Hydroarylation of 2,6-Dialkynylbiphenyls", Chemistry Letters 2011 , 40 (1) , 40-41 (https://doi.org/10.1246/cl.2011.40).
8. Mareike M. Machuy, Christian Würtele, Peter R. Schreiner, "2,6-Bis (phenylethynyl) bifenili and Their Cyclization to Pyrenes", Synthesis 2012 , 44 (9) , 1405-1409 (DOI: 10.1055 / s-0031- 1290754).

Answer 2

Una rapida ricerca su Reaxys (tm) riporta solo 7 sintesi che coinvolgono pirene e benzene (e possono includere anche 13 reazioni multi-step). Vedi rif. 1 ( Fisica Chimica Chimica Fisica ) per maggiori dettagli. L'abstract del riferimento è il seguente:

Sono riportate le misurazioni delle concentrazioni di idrocarburi ad alto peso molecolare in fiamme piatte laminare a bassa pressione con vari idrocarburi in condizioni di fuliggine. I risultati mostrano che per tutti i combustibili indagati in quella regione delle fiamme dove si forma la maggior parte della fuliggine oltre ai principali prodotti della combustione si trovano alcuni caratteristici gruppi di specie. All'interno di questi gruppi di specie vengono indicate solo poche caratteristiche specifiche del carburante. La principale influenza specifica del carburante risiede nella concentrazione relativa per la specie. Viene discusso uno schema di reazione per la spiegazione qualitativa dei risultati trovati.

Nell'articolo full text (che non posso segnalare per questioni di copyright), c'è uno schema di reazione per la formazione di idrocarburi ad alto peso molecolare. È anche sicuramente un buon punto di partenza.

Riferimenti :

1. H. Bockhorn, F. Fetting, HW Wenz, "Investigation of the Formation of High Molecular Hydrocarbons and Soot in Premixed Hydrocarbon-Oxygen Flames", Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie (Physical Chemistry Chemical Physics) 1983 , 87 (11) , 1067 -1073 (https://doi.org/10.1002/bbpc.19830871121).