PySCF : 고유 값, 정수가 아닌 직업, CISD 계산 및 고정 목록

Aug 20 2020

나는 PySCF로 CISD 계산을 수행하고 있으며 궤도의 점유를 둘러싼 쿼리가 있습니다. 여기서 점유는 1 전자 제한 밀도 매트릭스의 고유 값에서 계산됩니다.

불화 수소 분자를 예로 들면 다음과 같이 계산이 설정됩니다.

import numpy as np
from numpy import linalg as LA
from pyscf import gto, scf, lib, ci
lib.num_threads(1)

geometry = '''
      H       0.0     0.0     0.0
      F       0.0     0.0     1.1
'''
molecule = gto.Mole()
molecule.atom = geometry
molecule.basis = '3-21g'
molecule.build()

occupied_space = [occ for occ in range(int(molecule.nelectron * .5))]
print(occupied_space)

mf = scf.RHF(molecule)
mf.scf()

my_ci = ci.CISD(mf=mf,
                frozen=None,
                mo_coeff=None,
                mo_occ=None)
my_ci.kernel()
rdm1 = my_ci.make_rdm1()

evals = LA.eigvalsh(rdm1)[::-1]
print(evals)

CISD 인수 frozen = None가 설정되면 다음 고유 값이 확보됩니다.

[1.99994686e+00 1.99455156e+00 1.99008540e+00 1.99008540e+00
 1.96069255e+00 3.79033668e-02 9.52687575e-03 9.52687575e-03
 5.33169546e-03 1.84641520e-03 5.03007156e-04]

이것은 모든 점유 / 핵심 궤도의 명확한 비정 수 점유를 보여줍니다.

한 세트면 frozen = [0, 1, 2, 3]; 고유 값 / 점유는 다음과 같습니다.

[2.00000000e+00 2.00000000e+00 2.00000000e+00 2.00000000e+00
 1.99475055e+00 4.28307558e-03 7.83866124e-04 1.23523177e-04
 4.09351267e-05 1.78677364e-05 1.79726837e-07]

이것은 HOMO가 긴장을 풀고 가상 궤도에 직업을 번질 수 있음을 보여줍니다.

정말 혼란스러운 부분은 다음과 같습니다 frozen = [1, 2, 3, 4]. 다음과 같은 고유 값이 생성됩니다.

[2.00000000e+00 2.00000000e+00 2.00000000e+00 2.00000000e+00
 1.99998097e+00 7.30194999e-06 4.82147944e-06 3.45239124e-06
 3.45239124e-06 9.06692496e-12 1.69884163e-12]

여기에서 HOMO (고정되어야하는 궤도 4)는 정수가 아닌 점유를 가지며 첫 번째 고정되지 않은 점유 궤도 (궤도 0)는 완전한 정수 점유를 유지합니다.

내 질문에는 두 가지 구성 요소가 있습니다. 이 CISD 계산에서 직업 번짐을 유발하는 원인은 무엇이며 (DFT 계산이 아니므로) HOMO가 언제 이완되는 이유는 frozen = [1, 2, 3, 4]무엇입니까?

답변

6 SusiLehtola Aug 20 2020 at 19:55

특히 주기적 시스템의 밀도 함수 계산과 정확한 파동 함수의 많은 입자 특성에서 자연적으로 발생하는 부분적 자연 궤도 점유 수의 역할을 위해 자체 일관된 필드 수렴을 촉진하는 데 사용되는 "번짐"을 혼동해서는 안됩니다.

자연 궤도는 일반적으로 감소하는 크기로 정렬됩니다. 사실, 나는 자연 궤도를 재정렬하는 PySCF에 맥주를 걸고 2 번째에서 5 번째까지 얼어 붙은 궤도가 바닥으로 재정렬되도록 할 것입니다. 직업 번호는 계산 사이에 분명하게 다르며, HOMO와 가장 깊은 코어 궤도 사이의 상관 관계 강도에 상당한 차이가 있음을 알 수 있습니다. HOMO 만 상관시킬 때 가장 낮은 빈 자연 궤도에 대한 직업 번호 ( LUNO)는$4.28\times10^{-3}$, 반면 F 1s 궤도 만 연관시킬 때 LUNO는 $7.30\times10^{-6}$.