¿Es la luz un reactivo en las reacciones fotoquímicas?
Según la IUPAC, una reacción fotoquímica es una reacción provocada por la absorción de luz. Sigo sin entender cómo deberíamos considerar la luz como parte de una reacción. ¿Es un catalizador o un reactivo?
En algunas reacciones existe el $hν$notación encima de la flecha de reacción. Por ejemplo, podemos tener la siguiente reacción:
$$\ce{A ->[$hν$] B}$$
Quiero entender cómo la luz afecta las reacciones y los equilibrios químicos. Leí en algún lugar sobre la fotoisomerización y eso favorece el producto menos termodinámico estable y eso me hace pensar en cómo es posible que cambie el valor de la constante de equilibrio (considerando la interoconversión como una "reacción").
Luz en fotoabsorción
Cuando una molécula absorbe un fotón, pasa a un estado excitado. Este proceso está asociado con un factor de probabilidad, llamémoslo$P$. Podemos escribir una transición como:
$$\ce{A + $hν$ -> A^*}$$
Supongamos que tenemos una caja con moléculas. $\ce{A}$que inicialmente es un sistema cerrado. Es decir, los fotones pueden entrar en la caja. Ahora usamos un láser y bombeamos fotones de longitud de onda específica dentro de la caja y luego aislamos el sistema, es decir, no puede entrar ni salir energía del sistema. ¿La flecha de arriba$\ce{->}$implica una reacción? Estaba pensando que si$P = 0.2$ luego, después de que la luz entre en la caja, tendremos $[\ce{A}^*] = 0.2$ y $[\ce{A}] = 0.8,$ por lo que la constante de equilibrio será $\displaystyle K = \frac{0.2}{0.8} = 0.25$ (He omitido las unidades de concentración por simplicidad).
Pero esto no tiene sentido porque primero se alcanzará un nuevo equilibrio térmico y las concentraciones relativas (poblaciones) estarán de acuerdo con la distribución de Boltzmann. En segundo lugar, si de hecho se trata de una reacción, también debemos incluir la luz. Además, la concentración$[\ce{A^*}]$ debe depender de la intensidad de la luz incidente.
Entonces, ¿la absorción de fotones es solo un proceso físico y, por lo tanto, el concepto de equilibrio químico no se aplica? Pensé que si la fotoabsorción alcanza un equilibrio tal que:
$$\ce{A <=> A^*}$$
luego para la interconversión de cis a trans de un compuesto $\ce{A}:$
$$\ce{A_\textit{cis} <=> A_\textit{trans}}$$
al poblar el estado excitado de un isómero, la posición de equilibrio debería cambiar. Pero aún así, esto no tiene sentido porque el cambio de energía libre de Gibbs de la reacción tiene en cuenta tanto el estado básico como el estado excitado de los productos y reactivos.
Luz en reacciones químicas
Primero la notación $hν$no se puede pensar que sea un catalizador, ya que no tiene sentido porque no se regenera. Por ejemplo, la cloración del metano para producir clorometano
$$\ce{CH4 + Cl2 ->[$hν$] CH3Cl + HCl}$$
usa luz para iniciar la reacción. Pero no se regenera en ningún otro paso, por lo que no debería ser un catalizador. Entonces, ¿cómo se debe pensar en la luz en una reacción química? ¿Es un reactivo? En otras palabras, ¿podríamos escribir la cloración del metano de la siguiente manera?
$$\ce{CH4 + Cl2 + $hν$ -> CH3Cl + HCl}$$
Si ese es el caso, ¿podemos encontrar una constante de equilibrio que incluya la concentración de fotones? Porque para cada reacción debe haber una constante de equilibrio correspondiente según la termodinámica.
Estoy preguntando lo anterior porque, como dije, leí sobre la fotoisomerización y no pude entender cómo es posible favorecer un producto termodinámicamente menos estable a través de la radiación.
Respuestas
No es reactivo ni catalizador, y los conceptos de equilibrio no se aplican.
Hay procesos distintos de la fotoquímica que se alejan del equilibrio. Requieren trabajo mecánico o eléctrico, y no existe una forma establecida de incorporarlos en una ecuación química.
Si escribimos una ecuación conceptual para cargar una batería, podría verse así: $$\text{empty battery} \ce{->} \text{charged battery}$$La fuente de energía externa no es un reactivo ni un catalizador; es el trabajo realizado en el sistema, que sirve para alejarlo del equilibrio químico.
Si escribimos una ecuación conceptual para un refrigerador (o más generalmente, una bomba de calor), podría verse así: $$\text{warm body + warm body} \ce{->} \text{cold body + hot body}$$ Una vez más, el trabajo mecánico realizado por el compresor no es un reactivo ni un catalizador, y sirve para alejar al sistema del equilibrio térmico.
Para ambos procesos, no se podría decir que en presencia de trabajo se alcanza un equilibrio. Es todo lo contrario: nos estamos alejando del equilibrio.
[OP] Entonces, ¿la absorción de fotones es solo un proceso físico y, por lo tanto, el concepto de equilibrio químico no se aplica?
Las reacciones fotoquímicas pueden alejar una reacción del equilibrio (como en el ejemplo de isomerización cis / trans que menciona el OP). Esto lo convierte en un proceso de no equilibrio, por lo que los conceptos de equilibrio deben expandirse. Si desea describir la situación bajo ciertas condiciones de irradiación, puede usar el término relación fotoestacionaria cis: trans (consulte la sección sobre estilbeno enhttps://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/photchem.htm).
[OP] Leí en alguna parte sobre la fotoisomerización y eso favorece el producto menos estable termodinámico y eso me hace pensar en cómo es posible que cambie el valor de la constante de equilibrio (considerando la interoconversión como una "reacción").
La constante de equilibrio no cambia. La reacción simplemente no llega al equilibrio (o de hecho se aleja del equilibrio).
[OP] Primero, no se puede pensar que la notación hν sea un catalizador, ya que no tiene sentido porque no se regenera.
Las cosas escritas en la parte superior de la flecha de reacción no son necesariamente catalizadores. En general, esa mancha se usa para condiciones de reacción, como solvente, alta temperatura o "reflujo".
[OP] Entonces, ¿cómo se debe pensar en la luz en una reacción química? ¿Es un reactivo?
Algunos libros de texto escriben "calor" como reactivo o producto, lo que ya no tiene sentido (pero se usa en combinación con el principio de Le Chatelier para memorizar cómo el equilibrio cambia constantemente con la temperatura). Para las reacciones fotoquímicas, sin embargo, hay un aspecto estequiométrico en el papel de los fotones; por cada reacción, se debe capturar un fotón.
Un tratamiento completo publicado
El resumen de este artículo (Perspectiva: vida y muerte de un fotón: una distinción termodinámica intuitiva sin equilibrio entre fotoquímica y termoquímica) aborda algunos de los conceptos erróneos de las reacciones fotoquímicas. Es un poco largo, así que lo voy a dividir en partes más pequeñas.
Primero, establece que los fotones no son reactivos químicos en reacciones fotoquímicas:
Ni la isoterma de probabilidad determinada termodinámicamente ni su isoterma de velocidad manifiesta cinéticamente pueden aplicarse a reacciones fotoabsorbentes de modo que los participantes, incluidos los fotones, puedan tratarse como si fueran reactivos químicos. Los fotones y los reactivos químicos difieren entre sí fundamentalmente: en primer lugar, la energía de un fotón es absoluta y, en todos los casos de relevancia práctica para el presente artículo, independiente de su campo electroquímico circundante, mientras que la energía de un reactivo químico es relativa y está definida por su campo circundante; en segundo lugar, mientras que tanto los fotones como los reactivos químicos pueden participar y participan en la creación de entropía, solo los reactivos químicos pueden participar en el intercambio de entropía.
Luego pasa a abordar el error de tratar los procesos fotoquímicos utilizando conceptos de equilibrio:
La aclaración de estas diferencias requiere la identificación y el abandono de errores históricos fundamentales en el pensamiento fotoquímico que se derivan de una extralimitación inapropiada de las analogías trazadas entre la luz y los gases ideales, y que incluyen: el tratamiento de la fotoabsorción como una reacción química reversible; atribución a la luz del potencial térmico o temperatura (a diferencia de la abstracción idealizada de una "firma de temperatura"); atribución a la luz de contenido de entropía intercambiable.
Luego, aborda cómo la entropía juega un papel en estos procesos:
Comenzamos por abordar los malentendidos generalizados sobre el concepto perennemente incomprendido de entropía y la distinción frecuentemente pasada por alto entre creación de entropía e intercambio de entropía. Armados con estas aclaraciones, llegamos a una perspectiva útil para comprender la absorción y transferencia de energía en los procesos fotosintéticos que, a través del 'secuestro' químico de estados excitados metaestables dentro de las vías metabólicas estructuradas, logra resultados que la Segunda Ley niega a las reacciones químicas térmicas.
Los reactivos y productos de reacciones químicas (así como los catalizadores, disolventes y otras sustancias químicas que pueden participar en una reacción) son tipos de materia . Se puede pensar en la materia como algo que intrínsecamente tiene tanto una masa como un volumen, aunque el artículo de Wikipedia vinculado entrará en mayores detalles y diversos intentos de definir la materia.
Independientemente de cómo se defina habitualmente la materia , los fotones (y la energía en general) no son materia. Se considera que tienen masa cero y no ocupa volumen. Por tanto, no tienen un lugar real en las ecuaciones químicas que se ocupan principalmente de la materia.
En cambio, los fotones en las reacciones fotoquímicas se consideran mejor como una fuente de energía que transferirá una cantidad discreta de energía a una determinada molécula. Si bien términos como fotocatalizado se utilizan mucho en la literatura química, estos se entienden mejor como una analogía en lugar de una descripción precisa.
Para el registro, aunque los catalizadores a menudo se escriben en la parte superior de las flechas de reacción, siempre es posible deletrear un ciclo mecanicista detallado paso a paso comenzando con el catalizador original, siguiendo varios pasos en los que el catalizador y los reactivos se modifican y terminan con una reacción que regenera el catalizador. Estas reacciones son necesariamente equilibradas y, como está escrito en el primer párrafo, involucran completamente a la materia.
Disociación fotolítica de moléculas como $\ce{Cl2}$ es básicamente una reacción de primer orden en la concentración de la molécula que se disocia, con la constante de velocidad igual al flujo de fotones $\phi$ multiplicado por la sección transversal de absorción $A_x$ de la molécula de disociación: $$-\frac{\mathrm d[\ce{Cl2}]}{\mathrm dt}=+2\frac{\mathrm d(\ce{Cl^.})}{\mathrm dt}=k[\ce{Cl2}]$$con $$k=\phi A_x$$Después de eso, los átomos de cloro impares pueden reaccionar con el metano en una segunda reacción: $$\ce{CH4 + Cl^. -> CH3^. + HCl}$$y el $\ce{CH3^.}$ radical puede participar en reacciones posteriores.
Por supuesto, la ecuación para la constante de velocidad también debería integrarse en la longitud de onda.
No se preocupe demasiado por la redacción de si la luz es un reactivo o no. Básicamente, se reduce a la semántica. ¿Qué es un fotón de todos modos? ¿Un paquete de energía? entonces, ¿qué es un paquete? Fenyman (premio Nobel de Física) escribió una historia en algún lugar en la que, como recién formado doctorado, su padre le preguntó qué es una emisión espontánea (de fotones).
Él dijo: “¿Cómo estás? . . ¿Piensas en una partícula de fotón que sale [del átomo] sin haber estado allí en el estado excitado? "
Lo pensé unos minutos y dije: “Lo siento. No sé. No puedo explicártelo ".
Tomado de un libro de 500 páginas Our Changing Views of Photons: A Tutorial de Bruce W. Shore de Oxford University Press.
¡Puedes darte cuenta de la complejidad!
Todo lo que necesita es preocuparse por las matemáticas y la cinética de las reacciones fotoquímicas. ¿Es la luz un catalizador, es un reactivo, es un producto? Hay varias reacciones que emiten luz. ¿Debería llamar a eso como uno de los "productos"? Todas estas son palabras de relleno. Sí, la cantidad de fotones es importante y su energía es importante en una reacción que se ve afectada por la luz. Vea las leyes de Einstein en fotoquímica.
Consideraría que los fotones actúan como sustancias químicas en las reacciones. La diferencia es que, aunque tienen que obedecer a la conservación de energía y al momento lineal y angular, su número no se conserva, por lo que no podemos equilibrar una ecuación química contando fotones. Debería ser obvio que pueden ser absorbidos por moléculas y emitidos como en una barra de luz.
Todavía existe un equilibrio químico efectivo para los fotones, piense en la radiación del cuerpo negro . Como catalizadores, bueno, en una reacción química ordinaria, el catalizador (homogéneo) se convierte en otra especie en una etapa de la reacción, con mayor o menor energía, y luego se regenera en una etapa posterior. La regeneración es inevitable debido a la ley de conservación de números que obedece el catalizador químico. Si piensa en la situación análoga con los fotones, la clorofila presenta una fuerte fluorescencia en el infrarrojo, lo que podría considerarse como la primera etapa de la catálisis de la fotosíntesis: se absorbe un fotón visible y se emite un fotón infrarrojo con la energía dirigida hacia una reacción química útil. El fotón simplemente abandona el área de reacción para nunca más ser visto en lugar de esperar a que algo aumente su energía a un nivel útil. Entonces, aunque tenemos fotones adentro, fotones afuera, no lo consideraríamos catálisis porque el fotón saliente no puede y nunca podrá volver a causar la fotosíntesis (excepto los espejos desplazados al azul :).
Pero un láser podría considerarse catalítico porque un fotón estimula la emisión por lo que se regenera junto con un compañero indistinguible después de la reacción. Si lee el enlace anterior, puede ver que la consideración del equilibrio químico de los fotones conduce a la predicción de los láseres.