Comment comparer différents ensembles de base pour les méthodes post-Hartree-Fock?
Les méthodes HF ou DFT sont variationnelles, donc je peux affirmer avec certitude que tout ensemble de base qui donne l'énergie la plus basse est le meilleur pour ce système. Cependant, j'ai appris que les méthodes post-HF telles que MP2, MP3, MP4 et ainsi de suite, ou CCSD, CCSD (T) etc. ne sont pas variationnelles, donc l'énergie la plus basse ne signifie pas nécessairement que c'est la meilleure.
Alors, comment puis-je comparer la précision et l'efficacité de différents ensembles de base tels que def2, cc pour les méthodes corrélées?
Réponses
Tout d'abord, MP2 (par exemple) est en fait garanti pour converger d'en haut vers la limite de base définie même si MP2 dans un ensemble de base spécifique peut donner une énergie inférieure à l'énergie FCI dans ce même ensemble de base. C'est donc le caractère variationnel dans le sens de l'ensemble de base qui compte ici.
De plus, le caractère variationnel n'est pas la chose la plus pertinente à considérer lors de la comparaison des ensembles de base, puisque les ensembles de base ne sont pas conçus pour donner l'énergie totale la plus basse. J'ai posé une question connexe: quelles familles d'ensembles de base ont été optimisées pour donner l'énergie variationnelle la plus faible possible pour un nombre donné d'orbitales? , et encore personne ne semble connaître de familles de bases qui ont été optimisées pour obtenir la plus faible énergie variationnelle.
Lors de la conception des ensembles de base, d'autres propriétés sont considérées comme plus importantes que l'énergie variationnelle la plus basse. Par example:
- Quelle est la qualité des différences énergétiques?
- Dans quelle mesure la famille établie de base peut-elle être extrapolée en douceur à la limite de base établie?
Si vous souhaitez comparer la séquence def2 à la séquence cc-pVXZ (Dunning), vous devez d'abord choisir la propriété qui vous intéresse: Calculez-vous les énergies d'ionisation? Affinités électroniques? Les énergies d'atomisation? Longueurs de liaison? Polarisabilités dipolaires? Ensuite, vous pouvez voir à quel point les ensembles de base def2 et Dunning reproduisent des données de référence connues pour être précises pour la propriété spécifique que vous essayez de calculer , pour des molécules similaires, et utilisez-les comme guide pour la molécule que vous étudiez. . Énergie totale la plus bassen'est presque jamais la propriété au centre d'un projet scientifique, mais toutes les autres propriétés le sont souvent, il n'est donc pas toujours plus sage de juger de la qualité d'un ensemble de base (pour ce que vous essayez d'accomplir) en se basant uniquement sur le total le plus bas l'énergie plutôt que sur la qualité des choses ci-dessus?
Il y a beaucoup plus dans le commerce que cela, et il n'est pas facile de résumer en une seule réponse, car les ensembles de bases que j'utiliserais dépendront de tant d'autres facteurs. Par exemple, dans cet article, je suis allé jusqu'à 8Z (aug-cc-pCV8Z), donc je n'aurais même jamais envisagé d'utiliser la série def2, qui ne dépasse pas 4Z pour autant que je sache. Mais dans cet article, nous savions qu'il serait sans espoir d'arriver à quelque chose. près de la limite du jeu de base complet au standard spectroscopique, et c'était une grosse molécule donc la vitesse était très importante et nous avons utilisé un jeu de base def2.
Conclusion: pour presque toutes les études scientifiquement significatives, l'énergie la plus basse ne signifie pas un meilleur ensemble de base, alors ne comparez pas les ensembles de base basés uniquement sur des caractéristiques variationnelles.
En général, lorsque vous calculez une propriété avec différents modèles (par exemple, niveau de théorie, ensemble de base, etc.), si vous n'avez pas une sorte de limite théorique (comme le principe variationnel) pour déterminer ce qui est un meilleur résultat, vous avez besoin d'un valeur de référence à comparer.
Un choix pour cette référence est les résultats expérimentaux. En fin de compte, le but des calculs est de prédire les propriétés réelles, il est donc logique d'utiliser les valeurs mesurées expérimentalement comme référence. Lorsqu'elles sont disponibles, elles sont sans doute la meilleure référence que vous puissiez avoir. Un inconvénient potentiel est la possibilité quelque peu rare qu'il y ait des erreurs significatives dans les résultats expérimentaux. Un autre problème possible résulterait du fait d'avoir «raison pour les mauvaises raisons». Par exemple, une rotation optique mesurée expérimentale pourrait être le résultat de plusieurs conformères d'une molécule; si vous avez effectué un calcul OR pour un conformère unique, vous pouvez par hasard reproduire la valeur expérimentale tout en faisant un mauvais travail de simulation du conformère choisi.
Les données expérimentales peuvent souvent être rares pour les systèmes issus de la recherche théorique. Après tout, s'il y avait une pléthore de données expérimentales dans ces domaines, il n'y aurait pas autant besoin de simulation. Une autre option courante pour l'analyse comparative consiste à utiliser les valeurs d'un modèle suffisamment précis comme référence. «Suffisamment précis» sera très dépendant des systèmes / propriétés que vous regardez: de nombreuses études chimiques de petite / moyenne taille considèrent le CCSD (T) avec une large base comme «l'étalon-or» tandis que la recherche sur les matériaux serait probablement nécessaire une base plus petite et / ou des méthodes DFT. L'inconvénient d'utiliser une autre simulation comme référence est que nous ne savons pas nécessairement qu'un modèle avec un niveau de théorie plus élevé est plus précis. Cependant, les méthodes post-HF sont, au moins en principe, systématiquement améliorables,ainsi peut développer au moins une idée approximative du degré de convergence d'une propriété par rapport à la limite complète de l'IC / de l'ensemble de base complet.
Eh bien, Nike a déjà répondu au point sur la variationalité: même si des méthodes comme MP2, CCSD et CCSD (T) sont non variationnelles en ce qu'elles peuvent sur ou sous-estimer l'énergie de l'état fondamental (ou des états excités) du Schrödinger équation, l'énergie reproduite par un procédé donné en général ne se comporte variationnellement par rapport à l'ensemble de base. Vous pouvez comprendre cela d'une autre manière: alors que CCSD (T) n'a même pas de fonction d'onde, vous pouvez lui écrire un lagrangien, que la solution minimise. L'ensemble de base à un électron affecte simplement la précision avec laquelle vous minimisez cette fonction.
Notez que cela n'est pas limité aux calculs ab initio. Le DFT est une classe célèbre de méthodes, mais les énergies absolues reproduites par les approximations fonctionnelles de densité (DFA) ne signifient rien. La DFT est très certainement non variationnelle par rapport à la vraie solution de l'équation de Schrödinger; Pourtant, il existe de nombreux ensembles de bases orbitales atomiques qui sont optimisés pour la minimisation des énergies DFT.
Je voudrais encore souligner que les énergies absolues sont certainement importantes pour faire des repères précis: tout l'intérêt des schémas d'extrapolation est que l'erreur par rapport à l'ensemble de base est monotone et que les énergies totales se rapprochent de la valeur exacte d'en haut.
Si vous étudiez une nouvelle propriété / un nouveau niveau de théorie, vous devez toujours vérifier la convergence par rapport à l'ensemble de base. Si les changements de XZ à (X + 1) Z sont faibles, cela signifie généralement que vous avez atteint la convergence vers la limite de base définie; votre énergie absolue devrait alors également être proche de la valeur correcte. Cependant, cela ne se produit pas toujours: même si vous pouvez atteindre une précision de niveau sous-micro-arbre dans l'énergie totale pour les calculs de champ auto-cohérents pour les atomes légers dans les ensembles de base gaussiens, pour les atomes lourds, l'énergie absolue n'est précise qu'au millihartree [J. Chem. Phys. 152, 134108 (2020)] .
PS. Une exception intéressante peut être trouvée dans les méthodes relativistes. L'équation de Dirac permet deux classes de solutions: les solutions électroniques à énergies positives et les solutions positroniques à énergies négatives (aka mer de Fermi). Dans une base AO donnée définie avec des fonctions de base K, vous aurez K solutions à énergie positive et K solutions à énergie négative. L'énergie n'est pas déterminée comme une minimisation de l'énergie fonctionnelle par rapport aux rotations orbitales comme dans la théorie non relativiste, mais plutôt comme une procédure mini-max où vous minimisez par rapport aux rotations électroniques et maximisez par rapport aux rotations positroniques. Pour cette raison, le principe variationnel ne s'applique plus. Vous pouvez voir cet effet par exemple dans les calculs avec les approches Douglas-Kroll-Hess (DKH) et exactes à deux composants (X2C).