Cosa significa dire che un materiale è "anarmonico"?
Capisco che un'immagine armonica del potenziale in un materiale non è sufficiente per studiare a fondo la dinamica del reticolo. L'approssimazione quasi armonica è una buona soluzione alternativa e aiuta a incorporare gli effetti di espansione termica nel reticolo.
Ho letto e sentito a volte che un materiale tal dei tali è anarmonico. L'implicazione è che nessuna delle approssimazioni armoniche o quasi armoniche è sufficiente ed è richiesta un'espansione non armonica del potenziale.
Come possiamo decidere quale materiale ha bisogno di cosa, o specificamente che un particolare materiale è anarmonico?
Una domanda pseudo-correlata ma che pensavo sarebbe stata migliore come filo conduttore separato: esiste un limite superiore di temperatura dopo il quale l'approssimazione quasi armonica (QHA) fallisce? .
Risposte
Questa è una domanda difficile senza una risposta diretta. In generale è necessario eseguire un test per decidere se l'approssimazione armonica è sufficiente o se è necessario includere termini anarmonici di ordine superiore nell'espansione potenziale. A causa del costo computazionale dell'inclusione di termini anarmonici, molto spesso si presume che i sistemi siano armonici senza ulteriori controlli, il che può essere problematico.
Detto questo, ecco alcuni pensieri che si possono usare anche come punto di partenza. In equilibrio, un materiale si trova al minimo locale della superficie di energia potenziale. L'approssimazione armonica si basa quindi sul presupposto che i nuclei / ioni atomici non si muovono molto lontano da questo minimo e che un'espansione del secondo ordine dell'energia intorno al minimo sia sufficiente per descrivere le vibrazioni atomiche. Pertanto, l'approssimazione armonica si interromperà quando gli atomi si spostano significativamente lontano dall'equilibrio. Alcuni esempi includono:
- Alta temperatura. A una temperatura sufficientemente alta, i solidi si sciolgono e tutti i materiali si comporteranno in modo anarmonico sufficientemente vicino alla fusione. Ma che temperatura è quella? È fortemente dipendente dal materiale. Una stima di partenza potrebbe essere quella di utilizzare il criterio di Lindemann che, grosso modo, afferma che la temperatura di fusione di un materiale corrisponde alle ampiezze vibrazionali atomiche che si avvicinano al 15-30% della distanza interatomica. Pertanto, se i tuoi atomi vibrano vicino a queste ampiezze, è probabile che i termini anarmonici siano importanti.
- Elementi leggeri. Le ampiezze vibrazionali di un elemento sono maggiori quanto più piccola è la massa. Ciò significa che i termini anarmonici tendono ad essere più grandi per gli elementi più leggeri, e infatti in alcuni come l'idrogeno (il più leggero di tutti gli elementi) possono dominare anche a temperatura zero (le fluttuazioni quantistiche sono anarmoniche).
- Transizioni di fase strutturale. Anche se il tuo sistema è ben al di sotto del punto di fusione o non è composto da elementi leggeri, le transizioni di fase strutturali possono essere dominate da termini vibrazionali anarmonici. L'esempio più noto di questo è forse la famiglia perovskite, che mostra tipicamente una serie di transizioni di fase strutturali indotte dalla temperatura da alta simmetria cubica ad alta temperatura a simmetria inferiore a bassa temperatura tetragonale, ortorombica, ecc. Le strutture a simmetria più alta corrispondono a sella punti della superficie di energia potenziale (piuttosto che minimi), e le strutture sono stabilizzate su quei punti attraverso vibrazioni anarmoniche. Una descrizione puramente armonica porterebbe alla presenza di modalità immaginarie che ti guiderebbero verso la struttura a energia più bassa e non riuscirebbero a descrivere la stabilità delle strutture a simmetria più alta a temperatura più alta.
Un "sistema armonico puro" non consente opportunità di evoluzione. È l'equivalente di un punto fisso. In una prima considerazione, la sua stabilità sembra allettante, in quanto sembra essere un obiettivo (o "l'obiettivo") di un sistema imperfetto. Tuttavia, incarna quel moniker solo una volta e il cambiamento è l'unica vera costante. Le armoniche pure sono fragili, fragili e stabili solo condizionatamente. Ciò che è davvero allettante è la risonanza.