포도당의 수산기 산화
포도당의 모든 산화 반응에서 알데히드기 만 산화되고 히드 록 실기는 전혀 산화되지 않는 것으로 보입니다. 질산과의 한 반응에서 알데히드기와 말단 수산기는 산화되지만 나머지 수산기는 전혀 산화되지 않습니다. 왜 이런 일이 발생하는지 궁금합니다. 히드 록 실기는 어떤 이유로 든 산화에 덜 민감합니까? 그렇다면 왜 그럴까요? 또한 말단 수산기와 나머지 수산기의 산화 용이성에도 차이가 있습니까?
답변
알데히드는 CH 결합을 쉽게 깨뜨릴 수 있기 때문에 라디칼 메커니즘을 통해 쉽게 산화됩니다. 생성 된 라디칼은 고독 산소 쌍의 비 국소화를 통해 안정화됩니다.
알코올에는 이러한 안정화가 없습니다. 알코올은 유사한 부분을 보여 주지만, 나는 더 짧은 CO 결합으로 인해 알데히드의 안정화가 더 커져 궤도 중첩을 개선한다고 생각합니다.
실험실 환경에서 알코올은 공기에 더 안정한 반면 알데히드는 공기 산화에 취약 할 수 있습니다.
"포도당의 모든 산화 반응에서 알데히드 그룹 만 산화되고 하이드 록실 그룹은 하나도없는 것 같다"는 OP의 진술은 전적으로 사실이 아닙니다. 예를 들어,과 요오드 산 ($\ce{HIO4}$)는 당의 체질 분석에 성공적으로 적용되었습니다. 산화 과정에서 포도당과 같은 여러 쌍의 인접 디올의 존재$\ce{HIO4}$ 복잡한 제품 혼합물이 형성 될 수 있습니다.
따라서 D- 포도당과 5 당량의 산화 반응은 $\ce{HIO4}$포름산 5 당량과 포름 알데히드 1 당량을 제공합니다 (그림 A ). D- 과당의 유사한 분해는 3 당량의 포름산, 2 당량의 포름 알데히드 및 1 당량의 이산화탄소를 생성합니다 (그림 B ).
이 산화는 단계적이라고 믿어집니다. 예를 들어 포도당 (헥 소오스)은 말단 알데히드 그룹 ($\ce{C}$1) 수산화 탄소에 인접. 이 설정은 포름산으로 산화되는 경향이 있습니다.$\ce{H-C(OH)2-CH(OH)R -> H-C(=O)OH + (O=)CHR }$, 그리고 원래 당보다 탄소 원자가 하나 더 적은 또 다른 알 도스 (여기서는 상응하는 5 탄당). 이 형성은 다음으로 설명 할 수 있습니다.$\ce{C-C}$ 분열에 이어 각각 $\ce{C-OH}$ 산화 $\ce{C=O}$:
이제이 상응하는 오탄당은 또한 수산화 탄소에 인접한 말단 알데히드 그룹을 포함합니다. 따라서 프로세스는$\ce{C}$6. $\mathrm{R}$-그룹 $\ce{C}$6은 $\ce{H}$. 따라서 최종 제품은$\ce{R-CHO \ # \ H-CHO}$, 이것은 포름 알데히드입니다. 이 산화에 대한 추가 설명은 여기 에서 찾을 수 있습니다 .