Прогнозирование знака энтальпии аллотропного перехода фосфора
Как предсказать знак энтальпии при переходе
$$\ce{P(s, white) -> P(s, red)}?$$
$\ce{P(s, red)}$ более стабильный, чем $\ce{P(s, white)}$ из-за снятия угловой деформации.
Поскольку во время образования красного фосфора из белого фосфора происходит разрыв связи и образование связи, как предсказать знак энтальпии?
Ответы
Вы можете использовать фундаментальное соотношение между энергией и энтальпией. При постоянной температуре и давлении:
$$\Delta H_m = \Delta U_m + P\Delta V_m = \Delta U_m + PM (\frac{1}{\rho_{red}}-\frac{1}{\rho_{white}})$$
где субиндекс m обозначает молярные свойства, а M - молярная масса. Принятие значений плотности, опубликованных в Википедии, показывает, что красный фосфор имеет значительно более высокую плотность, чем белый (~ 2,25 против 1,82 г / мл). Это означает, что громкость уменьшается, и во время реакции окружение работает с системой. По этим данным можно приблизительно оценить значение$P\Delta V$ при стандартном давлении (1 бар):
$$\Delta H_m= \Delta U_m -\pu{0.32 J/mol} $$
Кроме того, разница в деформации указывает на то, что $\Delta U_m<0$. Это означало бы, что изменение энтальпии должно быть отрицательным, что можно проверить, просмотрев термодинамические таблицы. Страница Википедии, описывающая аллотропы P (или, альтернативно, справочник CRC), предоставляет значение$\Delta H_m=\pu{-17.6 kJ/mol}$, поэтому поправка на сокращение объема может быть незначительной (и не влияет на вывод о том, что $\Delta H<0$). Интересно, что, хотя белый фосфор менее термодинамически стабилен, он считается стандартным состоянием P.