Calcolo degli integrali 2e con PySCF

Question

Domanda

Nella teoria di Hartree-Fock, l'integrale a due elettroni è dato da:

$[ij|kl]$ = $\int dx_{1}dx_{2}(\chi_{i}(x_{1})\chi_{j}(x_{1})\frac{1}{r_{12}}\chi_{k}^{*}(x_2)\chi_{l}(x_{2})$

Sono interessato a scrivere l'integrale 2e per l'atomo di elio (per un dato set di base) in PySCF. Voglio farlo con e senza l'adattamento della densità (DF) / risoluzione dell'identità (RI).

Tentativo

Nel mio tentativo di produrre l'integrale 2e da ​​PySCF (senza DF / RI), ho usato il seguente codice:

from pyscf import gto
mol = gto.M(atom='He 0 0 0', basis='6-31g')
eri = mol.intor('int2e', aosym='s8')
print(eri)

>> [1.54393568 0.78544719 0.42702546 0.80395186 0.47618957 0.61593794]

Dove ho un altro file con cui confrontare, mi aspettavo un set di dati molto più grande. Ho anche immaginato che dovesse esserci un loop SCF; tuttavia, questo non è indicato dalla documentazione PySCF.

Grazie in anticipo per qualsiasi aiuto.

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Nota: questa domanda è correlata alle seguenti domande precedenti:

• Integrali a due elettroni monocentrici tra 1s STO
• Quali programmi possono eseguire integrali elettronici e calcoli SCF con più di una CPU?
• Integrali di due elettroni di correlazione di scambio

Answer 1

Ho pensato che potrebbe valere la pena affrontare alcune idee sbagliate nella domanda, poiché sono probabilmente abbastanza comuni.

Nessun SCF precedente

Gli integrali a due elettroni AO (e in realtà tutti gli integrali AO utilizzati nella procedura SCF) possono essere generati prima di eseguire qualsiasi ciclo. Questo perché sono solo tra gli orbitali atomici, che conosciamo dall'inizio del calcolo. In pratica, probabilmente vedrai gli integrali di due elettroni ricalcolati durante il ciclo SCF, ma questo è solo per evitare di immagazzinare ~$N^4$ tali valori, che diventano esorbitanti anche per calcoli abbastanza piccoli.

Per calcolare gli integrali MO, dovresti aver completato tutti i cicli SCF, ma fintanto che non stai eseguendo alcun metodo Post-SCF, in realtà non hai bisogno di trasformare esplicitamente gli integrali AO in MO per calcolare il energia.

Meno integrali del previsto

Questo si riduce solo alla simmetria. Per$\ce{He}$ con il set base 6-31G, hai due orbitali atomici, che dovrebbero portare a $2^4=16$integrali a due elettroni. Tuttavia, poiché gli integrali hanno simmetria permutazionale (vedi questa domanda su Chem SE ), ci sono in realtà solo 6 integrali unici, che hai scritto nella tua domanda.