Quanto è esatto DFT, davvero?
È spesso affermato (ad esempio qui ), che la teoria del funzionale della densità è in linea di principio esatta. Questa sembra essere un'affermazione molto forte per me. Tutti i limiti attuali sono solo di natura tecnica piuttosto che fondamentale?
Ci sono alcuni motivi per cui sono un po 'scettico:
- Molto lavoro nella fisica della materia condensata viene svolto da persone senza DFT; ad esempio correlato a topologia, polaroni, superconduttività ...
- "Tutte le informazioni sono nella densità elettronica". Ciò significa che la matrice a densità ridotta a particella singola. Poiché questa è chiaramente un'enorme riduzione dallo spazio di Hilbert esponenzialmente grande del sistema a molti corpi, potrei sostenere che rende DFT un metodo semiclassico?
- Metodi numerici più recenti per sistemi quantistici, come le reti tensoriali (MPS / DMRG / ...) sembrano molto più avanzati (anche se applicati a configurazioni semplici), e anche in questo caso sono solo perturbativamente esatti, nella dimensione del legame.
Mi sto perdendo qualcosa?
Risposte
Cercherò di dare un modo breve ma ragionevolmente rigoroso di pensare all'esattezza della teoria del funzionale della densità (DFT).
Tener conto di $N$ elettroni sotto l'influenza di un potenziale esterno fisso $v(\mathbf{r})$ per cui la densità elettronica dello stato fondamentale è $n(\mathbf{r})$. Il potenziale esterno potrebbe essere una somma di potenziali individuali da nuclei atomici, ma potrebbe anche essere qualcos'altro.
Questa informazione, in qualche modo sorprendentemente, è sufficiente per determinare l' esatta energia dello stato fondamentale della meccanica quantistica del sistema di elettroni interagenti (almeno in linea di principio). Un approccio concettuale coinvolge la formula
$$ E_v[n] = \underset{\Psi \to n}{\mathrm{min}} \left\langle \Psi \right| \hat{T}+\hat{V}_{ee} \left| \Psi \right\rangle + \int \mathrm{d}\mathbf{r} \, v(\mathbf{r}) n(\mathbf{r}). $$
La notazione è un po 'astratta, quindi andiamo termine per termine.
Il lato sinistro, $E_v[n]$, rappresenta semplicemente l'energia degli elettroni come funzionale della densità $n(\mathbf{r})$, assumendo un fisso $v(\mathbf{r})$.
La seconda parte, $\underset{\Psi \to n}{\mathrm{min}} \left\langle \Psi \right| \hat{T}+\hat{V}_{ee} \left| \Psi \right\rangle$, è il più sconosciuto ai nuovi arrivati. Dice: (a) considera tutti ammissibili$N$-funzione d'onda elettronica $\Psi$ che collassano alla densità di elettroni prescritta $n(\mathbf{r})$; (b) tra questi, scegli il particolare$\Psi$ che minimizza $\left\langle \Psi \right| \hat{T}+\hat{V}_{ee} \left| \Psi \right\rangle$, che è la somma della cinetica ($T$) e interazione elettrone-elettrone ($V_{ee}$) energie; e (c) restituire questo minimo$T+V_{ee}$ come risultato.
La terza parte, $\int \mathrm{d}\mathbf{r} \, v(\mathbf{r}) n(\mathbf{r})$, è l'interazione tra gli elettroni e il potenziale esterno.
DFT implica qualcosa di più di questa semplice formula (che è dovuta al fatto che Levy e Lieb si basano sul lavoro di Hohenberg e Kohn). Ma la formula è alla base dell'esattezza di DFT.
Le difficoltà pratiche per DFT derivano dal fatto che $\underset{\Psi \to n}{\mathrm{min}} \left\langle \Psi \right| \hat{T}+\hat{V}_{ee} \left| \Psi \right\rangle$è concettualmente elegante, ma quasi impossibile da implementare nella maggior parte dei casi (avendo complessità simile a NP ). La panoplia delle approssimazioni funzionali di densità fornisce alternative all'implementazione diretta di questo termine. Spesso sono sufficientemente accurati per rispondere a domande di fisica, chimica e scienza dei materiali, ma non sempre.