쌍 자연 궤도는 무엇입니까?
최근에 저는 DLPNO-MP2, DLPNO-CCSD 등과 같은 LPNO (local pair natural orbital) 또는 DLPNO (domain-based local pair natural orbitals)를 사용하는 전자 상관 방법을 발견했습니다. 동적 전자 상관 관계는 로컬 영역으로 제한되며 계산 비용을 줄입니다. 이 논문과 같은 논문을 보려고 했지만 PNO가 실제로 무엇인지 (또는 물리적으로 무엇을 의미하는지) 파악할 수 없습니다.
그렇다면이 PNO는 무엇입니까? Ruedenberg, Pipek-Mezey와 같은 일반적인 궤도 지역화 계획과 어떻게 다른가요? 그리고 가장 중요한 것은 왜 상관 관계 계산에 사용됩니까? 대답이 간단한 말로 설명된다면 도움이 될 것입니다. 저는 이론가가 아닙니다!
답변
Nike가 모든 질문에 충분히 답 해준 것 같습니다. 특히 응답 속성을 계산하기위한 코드 인 PNO 기반 로컬 CC (Local Coupled-Cluster) 방법의 개발자 중 한 명으로서 이해를 공유하고 있습니다.
결합 클러스터 이론에서 상관 파동 함수는 "클러스터 진폭"(파동 함수 매개 변수)의 관점에서 설명됩니다. CC 이론의 표준 공식화에서 이러한 클러스터 진폭은 표준 표준 Hartree-Fock (HF) 궤도를 기반으로 정의됩니다. 큰 분자의 경우 HF 궤도로 정의되는 클러스터 진폭의 수는 최대 수십억에 이릅니다 (조잡한 추정치입니다!). 이것은 지구상에서 가장 강력하고 넓은 컴퓨터에서도 CC 계산을 강력하게 만듭니다. 이러한 계산을 수행하는 유일한 방법은 클러스터 진폭의 수를 줄이는 것입니다. 이러한 방식으로 상관 파동 함수에 대한 간략한 설명 을 얻을 수 있습니다.
국소 궤도는 다양한 목적으로 양자 화학에서 사용됩니다. 그중 하나는 다 전자파 기능에 대한 간략한 설명을 얻는 것입니다. 표준 HF 궤도는 전체적으로 큰 분자에 퍼져 있지만 국소 궤도는 훨씬 작은 공간 범위를 갖습니다. CC 이론에서 클러스터 진폭을 정의하려면 두 가지 유형의 궤도 기반이 필요합니다. 점유 궤도와 "가상"또는 비 점유 궤도입니다. Pipek-Mezey 또는 Foster-Boys 계획은 지역화 된 점유 궤도 만 얻기 위해 사용됩니다. 가상 궤도에 대한 간결한 지역 설명에 대한 탐구는 아직 열려 있습니다.
소형 가상 궤도 기반을 정의하기위한 몇 가지 옵션이 제시되었습니다. 나는 그 모든 것에 대해 자세히 다루지 않을 것입니다. 그러나이 분야의 선구적인 아이디어 (특히 로컬 MP2)는 "Projected Atomic Orbitals"(PAO)의 사용을 제안한 Peter Pulay 교수에게서 나왔다는 점을 언급하는 것이 매우 중요합니다. 이 맥락에서 설명은 생략하겠습니다.
PNO (Pair-natural orbitals)를 사용하는 것은 가상 공간을 압축하는 또 다른 옵션입니다. PNO는 1970 년대 Wilfried Meyer (PNO-CEPA 및 PNO-CI 모두)에 의해 CEPA (Coupled Electron-Pair Approximations)의 맥락에서 소개되었으며 최근 Frank Neese 교수와 동료 (나 자신 포함)에 의해 부활되었습니다. CC 이론의 맥락, 또는 더 구체적으로 도메인 기반 쌍-자연 궤도 CC (DLPNO-CC) 접근 방식. 매우 큰 분자 시스템 (전체 크램 빈 단백질 포함!)과 관련된 여러 응용 프로그램에서 PNO가 가상 궤도 공간에 대한 가장 간결한 설명을 제공함을 입증했습니다., DLPNO-CC [DLPNO-CCSD 및 DLPNO-CCSD (T)] 방법은 시스템 크기와 관련하여 메모리 비용과 계산 비용 (벽 시간 기준)의 선형 확장을 진정으로 달성 할 수 있습니다.
DLPNO-CC 접근 방식에서 PNO가 파생되는 방식은 다소 관련이 있습니다. 다음은 PNO를 얻는 간단한 방법입니다 (이는 DLPNO-CC에서 작동하는 방식이 절대적으로 아니며 아래 설명은 개념적으로 단순화 된 지침으로 만 사용되어야합니다).
- 큰 분자의 경우 최적화 된 HF-SCF MO를 얻으십시오.
- Pipek-Mezey 또는 Foster-Boys 계획을 사용하여 점유 궤도를 위치 화합니다.
- 지역화 된 점유 궤도와 표준 HF 가상 궤도를 사용하여 클러스터 진폭에 대한 MP2 추측을 얻습니다.
- 지역화 된 점유 궤도 ( i, j ) 의 각 쌍에 대해 " 쌍 밀도 "를 정의 합니다. 이러한 쌍 밀도는 가상 궤도의 관점에서만 정의됩니다. (정말 솔직히이 플랫폼에서 방정식을 작성하는 방법을 모르겠습니다.)
- 쌍 밀도 행렬을 대각 화합니다. 이것은 "쌍-자연 궤도"직업 번호와 PNO 계수 벡터를 제공합니다. (참고 : 일반적으로 "자연 궤도"라는 용어는 MCSCF 자연 궤도와 같이 한 입자 밀도 매트릭스를 대각선으로 만드는 일련의 궤도를 지정하는 데 사용됩니다. "쌍 자연 궤도"라는 이름도 동일한 개념에서 파생됩니다. PNO는 모든 국소 점유 궤도 쌍에 대해 쌍 밀도 행렬을 대각 화합니다. )
- 마지막 단계는 특정 기본 기능 측면에서 PNO를 확장하는 것입니다. DLPNO-CC 접근 방식은 위에서 언급 한 PAO 측면에서이를 확장합니다.
PNO가 가상 공간에 대한 간략한 설명을 어떻게 달성합니까? 쌍 밀도 행렬이 대각 화되면 PNO 점유 수는 DLPNO-CC의 맥락에서 사용자 정의 임계 값 TcutPNO와 비교됩니다. 직업 번호가 TCutPNO보다 작은 모든 PNO는 폐기됩니다. 따라서 지역화 된 점유 궤도 ( i, j ) 의 각 쌍에 대해 수십억 개의 표준 가상 HF MO보다 가상 공간을 설명하기 위해 훨씬 적은 수의 PNO를 얻습니다. 클러스터 진폭은 해당 PNO의 관점에서만 각 쌍 ( i, j ) 에 대해 정의됩니다 . 이것은 상관 파동 함수의 고도로 압축 된 설명을 제공합니다.
위의 설명이 개념적 배경을 제공하고 질문을 해결하기를 바랍니다. 그러나 나는 많은 세부 사항을 건너 뛰었습니다.
세 가지 질문에 각각 개별적으로 대답하겠습니다.하지만 "가장 중요하다"라고 말한 질문이 먼저 진행됩니다 😊
그리고 가장 중요한 것은 왜 상관 관계 계산에 사용됩니까?
특히 기본 세트에 많은 수의 "가상"궤도 (비 점유 궤도)가있는 경우 큰 시스템에서 계산 비용을 크게 줄일 수 있습니다. 효과적으로 가상 공간의 크기를 줄일 수 있습니다. MP2 및 CCSD에 대해 언급하셨습니다.$N$ 궤도 수 : $\mathcal{O}(N^5)$ MP2 및 $\mathcal{O}(N^6)$ CCSD의 경우 $N$ (예를 들어 40 원자 시스템의 경우 4000 궤도) 효과적으로 감소하는 것이 절대적으로 중요해질 수 있습니다. $N$비용 측면에서. PNO 기반 방법이 없으면 TZ 기반 세트로도 그렇게 많은 수의 원자에 대해 MP2 또는 CCSD를 수행하는 것이 매우 어려울 수 있지만 LNO (PNO와 유사 )를 사용하면 분자에서 CCSD (T)를 수행 할 수 있습니다. QZ 기본 세트 (44712 궤도)에 1023 개의 원자가 있습니다. 적은 수의 원자 (예 : 10)의 경우 너무 크지 않은 기본 세트 (예 : QZ)의 경우 PNO 기반 방법은 PNO-MP2 및 PNO- 구현에서 발생하는 문제와 정확도의 약간의 손실을 고려할 가치가 없습니다. CCSD.
이 PNO는 무엇입니까?
이 용어는 1966 년 Edmiston과 Krauss에 의해 "의사 자연 궤도" 로 처음 제안 되었습니다. 왜냐하면 Mayer가 설명 했듯이 일부 상황에서 자연 궤도에 대한 근사치로 간주 될 수 있기 때문입니다 ( "자연 궤도"는 1 전자 밀도 매트릭스의 고유 벡터입니다). 자연 궤도와는 매우 다를 수 있습니다. 나중에 사람들은 그것들을 "의사 자연 궤도"대신 "쌍 자연 궤도"라고 부르기 시작했지만 쌍 자연 궤도라고 부르는 사람들조차도 Edmiston과 Krauss가 그랬던 것과 같은 것을 의미합니다. 쌍 자연 궤도는 "쌍 밀도 행렬"의 고유 벡터입니다 .
당신이 말한 이후 :
대답이 간단한 말로 설명된다면 도움이 될 것입니다. 저는 이론가가 아닙니다!
좀 더 자세하게 들어가면 너무 열심이 났을 지 모르지만 다른 사람들이 고마워 할 것입니다. PNO는 "독립적 인 쌍 파동 함수"에 대한 밀도 행렬의 고유 벡터입니다 (앞에서 언급 한 Mayer의 논문에서 표기법을 사용하겠습니다).
$$ \tag{1} \Psi_0 + \sum_i \tilde{C}_P^{ai} \Phi_P^{ai} + \sum_{ij}\tilde{C}_P^{ij} \Phi_P^{ij}, $$
어디 $\Phi_P^{mn}$ 두 전자를 궤도와 결합하여 얻은 Slater determinant (구성) $m$ 과 $n$ 이중 구멍 상태 $P$ (Mayer 논문의 두 번째 페이지 왼쪽 하단에 정의되어 있음) 및 계수 $\tilde{C}$ 에너지를 다양하게 최소화 $\Psi_P$.
아마도이 주제에 대한 Frank Neese의 초기 작업 (2009 년경)에서 그와 공동 저자는 다음과 같이 말합니다.
"각 전자쌍은 가장 빠르게 수렴하는 외부 궤도 확장에 의해 처리되며, 정의에 따라이 쌍에 특정한 자연 궤도에 의해 제공됩니다 [76]",
여기서 [76]은 Lowdin의 1955 년 논문 입니다.
Ruedenberg, Pipek-Mezey와 같은 일반적인 궤도 지역화 계획과 어떻게 다른가요?
Neese et al. 의 앞서 언급 한 논문에서 . 그들은 초록에서 이렇게 말합니다.
"내부 공간은 국부적 인 내부 궤도에 의해 확장됩니다. 외부 공간은 쌍의 자연 궤도 PNO의 방법을 통해 크게 압축됩니다."
"내부 공간"은 점유 궤도를 의미하고 "외부 공간"은 점유 궤도를 의미합니다. 기본적으로 그들은 Pipek-Mezey와 같은 계획에 의해 점유 궤도를 국한시키고, 점유되지 않은 궤도에 PNO를 사용합니다.