O boro forma compostos sem ligações covalentes?
Eu li que o boro, devido à soma muito alta de suas três primeiras energias de ionização, não é capaz de formar seus íons +3 e, portanto, geralmente forma apenas compostos covalentes. Mas em um popular exame de admissão à engenharia indiana: JEE MAINS-2014, artigo de 19 de abril, esta pergunta foi feita:
Qual dessas afirmações não é verdadeira ?
Em solução aquosa, o $\ce{Tl+}$ íon é muito mais estável do que Tl (III)
$\ce{LiAlH4}$ é um agente redutor versátil em síntese orgânica.
$\ce{NO+}$ não é isoeletrônico com $\ce{O2}$
$\ce{B}$ é sempre covalente em seus compostos.
A resposta dada foi 4.
Eu entendo que pode haver uma exceção, mas não consigo encontrar em lugar nenhum. Se existe um composto iônico de boro, alguém poderia mencionar isso para mim?
Respostas
O boro pode formar íons, mas há algumas letras miúdas. Você não obterá cátions monoatômicos como os metais abaixo dele. Em vez disso, as estruturas iônicas de boro são formadas a partir de aglomerados onde a ligação iônica é conduzida pelas estruturas orbitais moleculares desses aglomerados, não por eletronegatividade (cf. Esta resposta ).
Esses aglomerados são mantidos juntos internamente por ligações covalentes entre os átomos de boro, portanto, nesse sentido, o boro ainda está formando ligações covalentes. As ligações iônicas seriam com átomos de outros elementos fora do aglomerado de boro. Uma vez que as camadas de valência de um átomo de boro neutro estão menos da metade preenchidas, os aglomerados provavelmente terão orbitais de ligação de baixa energia que requerem elétrons de átomos externos. Assim, os aglomerados de boro serão aniônicos e as ligações iônicas serão provavelmente formadas com metais eletropositivos. Como sugerido nos comentários, diboreto de magnésio ,$\ce{MgB2}$, é um dos compostos mais amplamente estudados contendo tais aglomerados de boro. Tem atraído muito interesse de pesquisa devido à sua temperatura crítica relativamente alta (39 K) para supercondutividade, o que pode estar relacionado ao impacto da ligação iônica magnésio-boro nas interações eletrônicas que levam à supercondução.
O diboreto de magnésio tem uma estrutura em camadas na qual as camadas de magnésio se alternam com as camadas de boro. Os últimos são covalentemente ligados em um favo de mel hexagonal, semelhante a uma camada de carbono em grafite. No entanto, nas camadas de boro, cada átomo fornece apenas três elétrons por átomo em vez de quatro, de modo que as camadas podem atuar como estruturas de aceitação de elétrons para formar o macro-ânion com a fórmula$\ce{B^-}$. Um modelo iônico para o diboreto teria então a fórmula empírica$\ce{Mg^{2+}(B^-)2}$. Aqui, discuto duas referências que examinei, nas quais a ligação é examinada e os resultados podem ser comparados com este modelo.
De la Mora et al. [ 1 ] compare o diboreto de magnésio com outro$\ce{MeB2}$ diboretos usando metais de transição precoce e alumínio (o último também pode ser considerado como tendo caráter de metal de transição precoce, pois não há $d$bloco separando este elemento do magnésio). Eles descobriram que, embora todos os diboretos tenham caráter iônico significativo, essa ionicidade é aumentada no composto de magnésio. Desse modo, o composto de magnésio aumentou a anisotropia de condução elétrica, pois os elétrons de valência estão fortemente localizados nas camadas de boro. O diboreto de zircônio, com menor ligação iônica e menor localização de elétrons, também é supercondutor, mas sua temperatura crítica de acordo com esta referência é de apenas 5,5 K contra 39 K para o composto de magnésio. Os autores também sugerem que um isoeletrônico, ainda mais fortemente iônico$\ce{Li(BC)}$ O composto pode oferecer um aprimoramento ainda maior na supercondutividade.
Nishibori et al. [ 2 ] descobriram que, à temperatura ambiente, o magnésio é essencialmente totalmente ionizado para$\ce{Mg^{2+}}$enquanto o boro permanece neutro; a carga negativa está associada às regiões intersticiais como se constituíssem ligações metálicas. Isso ainda representa dois terços da separação de carga teórica para um modelo iônico e, nesse sentido, a ligação entre magnésio e boro pode ser considerada predominantemente iônica. A 15 K, os elétrons se tornam mais localizados, então o boro agora tem uma carga negativa significativa e a porcentagem de separação de carga teórica excede 80%.
Assim, ambas as referências concordam que no diboreto de magnésio, a combinação de uma fonte de elétrons eletropositiva com uma estrutura molecular favorável para a aceitação de elétrons leva a uma ligação fortemente iônica entre o magnésio e o boro. Isso se aplica especialmente no estado supercondutor de baixa temperatura, mesmo que a ligação boro-boro dentro das próprias camadas de boro permaneça covalente.
Referências
1. Pablo de la Mora, Miguel Castro e Gustavo Tavizonb, "Estudo comparativo da estrutura eletrônica de boretos alcalino-terrosos (MeB2; Me = Mg, Al, Zr, Nb e Ta) e sua condutividade em estado normal", Jornal of Solid State Chemistry 169 (2002) 168-175,https://doi.org/10.1016/S0022-4596(02)00045-2.
2. Eiji Nishibori, Masaki Takata, Makoto Sakata, Hiroshi Tanaka, Takahiro Muranaka e Jun Akimitsu, "Bonding Nature in MgB2", Journal of the Physical Society of Japan 70 : 8 (2001), 2252-2254,https://doi.org/10.1143/JPSJ.70.2252.