Lógica de resultados de otimização de geometria publicada sem verificação de fonons
Vejo que em muitos trabalhos onde os resultados de otimização são apresentados, eles não mencionam os fonons e seu critério de convergência de força é 0,01 eV / A. Você pode publicar um resultado como esse? E essa tolerância não é muito alta? A razão para usar essa tolerância seria devido ao efeito não mensurável de tolerâncias mais baixas na geometria resultante? Também vi que nos jornais onde os fonons eram apresentados, tolerâncias mais baixas estavam sendo usadas. É uma convenção na comunidade?
Respostas
Os cálculos do Phonon tendem a ser muito caros. Dito isto, para moléculas de fase gasosa é muito comum e esperado que cálculos de frequência sejam executados para garantir que a molécula não esteja em um ponto de sela.
Em geral, você pode publicar qualquer coisa se passar pela revisão por pares. Os cálculos do Phonon são algo que você faria se tem medo de estar no ponto de sela, mas, na minha experiência, é muito mais difícil otimizar para um ponto de sela a granel. Por esta razão, espero que outros sintam o mesmo e isso não é comumente executado. Porém, se você tiver tempo e capacidade computacional, não acho que alguém jamais perguntará "Por que você se importaria?".
Deve-se notar, entretanto, que sempre que a entropia / energia do ponto zero é mencionada, eles provavelmente realmente fizeram um cálculo de frequência, mesmo que não estejam se referindo a ele explicitamente.
Em geral, não se justifica publicar a geometria de um sistema sem realizar um cálculo de fônon. É aqui que você pode acabar na superfície de energia potencial, dependendo de qual tipo de cálculo você executa:
- Otimização de geometria. Com uma otimização de geometria, você pode acabar em um mínimo local ou em um ponto de sela da superfície de energia potencial. Você pode acabar em um ponto de sela se você executar uma otimização de geometria reforçando a simetria inicial do sistema (uma estratégia muito comum), porque impor simetria reduz a dimensionalidade da superfície de energia potencial, o que pode levar à remoção de direções importantes que abaixam a energia ainda mais. Com apenas uma otimização de geometria, não há como distinguir entre um ponto de sela ou um mínimo, e é por isso que você precisa de fonons.
- Phonons. Com os fônons, você está calculando o Hessiano sobre um ponto estacionário da superfície de energia potencial, ao qual você chegou por meio de uma otimização geométrica. Se todos os autovalores do Hessian forem positivos (correspondendo às frequências reais e positivas dos fônons, que são a raiz quadrada dos autovalores), você saberá que está no mínimo local. Se um valor próprio de Hessian for negativo (frequência imaginária de fônons), você está em um ponto crítico. Você deve, então, distorcer a estrutura ao longo do autovetor do fônon associado ao autovalor negativo e encontrará uma estrutura de energia inferior realizando uma nova otimização geométrica. Combinar otimizações de geometria e fonons dessa forma pode garantir que você acabe no mínimo local.
- Previsão de estrutura. Com os fonons, você pode garantir que está no mínimo local da superfície de energia potencial. No entanto, não há como garantir que você esteja no mínimo global . Na verdade, não há solução geral para o problema de localização do mínimo global da superfície de energia. No entanto, os métodos de previsão de estrutura mostraram-se bastante bons em encontrá-los, portanto, dependendo de quanto se sabe sobre o seu material, pode ser uma boa ideia realizar uma pesquisa de estrutura.
Dito isso, quando se justifica realizar uma otimização geométrica sem um cálculo de fônon? Eu diria que: (i) se o material é bem caracterizado experimentalmente, e (ii) as propriedades nas quais você está interessado não estão diretamente relacionadas aos fônons (por exemplo, propriedades ópticas); então eu acho que a maioria das pessoas consideraria correto assumir que a estrutura experimental é uma suposição razoável, e apenas realizar uma otimização geométrica antes de prosseguir para realizar os cálculos adicionais nos quais você está realmente interessado e que não estão conectados a fônons.
Para suas perguntas sobre tolerâncias numéricas, a diretriz deve ser sempre que a quantidade na qual você está interessado converta para o nível exigido. Fonões fazer tipicamente requerem tolerâncias relativamente rigorosas numéricos, em especial, uma tolerância de mais baixa energia para o ciclo de convergência SCF porque as forças não são variacional.