Kohn-Sham DFT'de iyon-iyon etkileşim potansiyeli
Dr David Sholl'un "Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi: Pratik Bir Giriş" te açıklandığı şekliyle Kohn-Sham denklemi şöyledir:
$$\tag{1}\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V({\bf r})+V_H({\bf r})+V_{XC}({\bf r})\right]\psi_i({\bf r})=\varepsilon_i\psi_i({\bf r}).$$Sol taraftaki ilk terim, elektronların kinetik enerjisini temsil eder. İkinci terim elektron-iyon etkileşimini ve üçüncüsü elektron-elektron etkileşimini temsil eder. Son terim, değişim-korelasyon potansiyelidir.
Born-Oppenheimer yaklaşımı ile iyonların kinetik enerjisini ihmal ediyoruz. İyon-iyon etkileşim potansiyeli ne olacak?
Kafes dinamiği çalışmalarında, özellikle iyon-iyon etkileşimini hesaba katarız, ancak iyonların çok küçük salınımlarıyla. DFT'nin statik kafes bakış açısında durağan iyonlar arasındaki etkileşimi hala açıklayacağına inanıyorum.
Yanıtlar
İyon-iyon etkileşimi Hamiltoniyen'e sabit bir terime katkıda bulunursa $H$, o zaman yeni Hamiltonyenimiz $H+C$. Bir sabitin öz değeri sadece kendisidir , bu nedenle elimizde:
$$ \tag{1} (H + C )\psi = (\epsilon + C)\psi $$
Dolayısıyla, DFT kodunuz yalnızca $\epsilon$(iyon-iyon etkileşimini ihmal ederseniz enerji), iyon-iyon etkileşimi ile enerjiyi basitçe sabiti ekleyerek elde etmek kolaydır.$C$karmaşık bir DFT koduna ihtiyaç duymayan bir şey. DFT kodu, bir moleküler kuantum kimya yazılımına nükleer-nükleer itme enerjisi gibi şeylerin eklenmesi gibi, hesaplamanın sonunda iyon-iyon etkileşiminden gelen enerjiyi kolayca ekleyebilir .
@Nike Dattani'nin cevabına daha fazla bilgi ekleyin:
Madde bir dizi iyon ve elektron olarak görülebilir. Gönderinizde listelenen Kohn-Sham denklemi, elektronik kısmı çözmeyi amaçlamaktadır. Genellikle Newton mekaniği çerçevesinde klasik olarak ele alınan iyonik kısma gelince. İyon-iyon potansiyeli veya kuvveti, deneysel yöntemle (klasik moleküler dinamik) veya birinci ilkeler yöntemiyle (ab-initio moleküler dinamik) hesaplanabilir.
Birinci ilkeler yönteminde, sistemin toplam enerjisi, yoğunluk fonksiyonu teorisi ile hesaplanır, daha sonra kuvvet, enerji türevi ile hesaplanır.
Diğer cevaplardaki satırlar arasında biraz gibi görünen birkaç hususu vurgulamak istiyorum.
Yoğunluk fonksiyonel teorisi, etkileşim halindeki bir elektron sisteminin gözlemlenebilirlerinin prensipte temel haldeki elektron yoğunluğundan elde edilebileceği gerçeğine dayanmaktadır. Kohn-Sham sistemi, bu yoğunluğu elde etmenin bir yoludur (ve belirli hesaplamaları daha makul kılan birkaç diğer nesnedir). Açıkçası, çekirdekler arasındaki etkileşim, temel durum elektron yoğunluğunu doğrudan etkilemez ve bu nedenle, bu etkileşimi doğrudan Kohn-Sham sistemine dahil etmek gerekmez.$^1$.
Yine de, bir sistemin toplam enerjisini hesaplarken bu etkileşim çok önemlidir. Birim hücreli bir sistem için$\Omega$ çekirdek yüklü atomlar içeren $Z_\alpha$ -de $\mathbf{\tau}_\alpha$ ve dönüşe bağlı bir temel elektron yoğunluğuna sahip $\rho^\sigma$ ve Kohn-Sham özdeğerleri $E_{\nu,\sigma}$ toplam enerji işlevi
\begin{align} E_\text{total}[\rho^\uparrow,\rho^\downarrow] &= \underbrace{\left[\sum\limits_\sigma \left(\sum\limits_{\nu=1}^{N_\text{occ}^\sigma} E_{\nu,\sigma}\right) - \int\limits_{\Omega} \rho^\sigma(\mathbf{r}) V_{\text{eff},\sigma}(\mathbf{r}) d^3 r \right]}_{E_\text{kin}}\nonumber \\ &\phantom{=} + \underbrace{\frac{1}{2}\int\limits_{\Omega}\int\limits_{\Omega}\frac{\rho(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert} d^3rd^3r' + \int\limits_{\mathbb{R}^3\backslash \Omega}\int\limits_{\Omega}\frac{\rho(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r}')}{\vert\mathbf{r}-\mathbf{r}'\vert} d^3rd^3r'}_{E_\text{H}} \\ &\phantom{=} + \underbrace{\int\limits_{\Omega} V_\text{ext}(\mathbf{r}) \rho(\mathbf{r})d^3r \nonumber}_{E_\text{ext}} + E_\text{xc}[\rho^\uparrow,\rho^\downarrow] \\ &\phantom{=} + \underbrace{\frac{1}{2}\sum\limits_{\alpha \in \Omega}^{N_\text{atom}} \sum\limits_{\substack{\beta \in \Omega \\ \alpha\neq \beta}}^{N_\text{atom}} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{\vert\mathbf{\tau}_\alpha - \mathbf{\tau}_\beta\vert} + \sum\limits_{\alpha \not\in \Omega} \sum\limits_{\beta \in \Omega}^{N_\text{atom}} \frac{Z_\alpha Z_\beta}{\vert\mathbf{\tau}_\alpha - \mathbf{\tau}_\beta\vert}}_{E_\text{II}}. \end{align}
Bu ifadede $E_\text{kin}$ işgal edilmiş Kohn-Sham orbitallerinin kinetik enerjisini belirtir, $E_\text{H}$ Hartree enerjisi, $E_\text{ext}$ elektronlar ile dış potansiyel arasındaki etkileşimden kaynaklanan enerji, $E_\text{XC}$ değişim-korelasyon enerjisi ve $E_\text{II}$ iyonize atom çekirdeği arasındaki Coulomb etkileşiminden kaynaklanan enerji.
Bu ifadeye bakıldığında, iki özellik doğrudan anlaşılır hale gelir:
- $E_\text{II}$atom çekirdeğinin birbirine göre koordinatlarına bağlı olan bir enerji katkısı verir. Bu terim bu nedenle kuvvetleri hesaplarken önemlidir$\mathbf{F}_\alpha = -\frac{\delta E_\text{total}}{\delta \mathbf{\tau}_\alpha}$ ve ayrıca sadece biraz farklı atom mesafelerine sahip farklı yapıları birbirleriyle ilişkilendirirken, örneğin bir kafes sabiti hesaplarken.
- Kristaller gibi periyodik sistemler için $E_\text{H}$, $E_\text{ext}$, ve $E_\text{II}$her biri farklıdır. Bunun nedeni, Coulomb etkileşiminin uzun menzilli olması ve birim hücrenin dışındaki tüm uzaydan gelen katkıların dahil edilmesidir. Bu enerji katkıları ancak birleştirildiğinde sonlu hale gelir. İhmal edilen bu tür sistemler için$E_\text{II}$bu nedenle birim hücre için farklı bir toplam enerji ile sonuçlanacaktır. Ayrıca, ara sonuçların farklılaşmaması için bu katkıların değerlendirilmesine özen gösterilmelidir. Periyodik olarak tekrarlanan birim hücre şarj nötr değilse benzer bir sapma ortaya çıkar. Böyle bir durum, tüm kristalde sonsuz bir elektrostatik enerji anlamına gelen sonsuz bir yüke yol açacaktır.
DFT prosedürü içindeki iyon-iyon etkileşimini hesaba katmak bu nedenle zorunludur, isteğe bağlı değil. Ama bunu Kohn-Sham denklemlerinde açıkça görmeyeceksiniz.
[1] Tabii ki, sonsuz kurulumlar için farklı katkılar konusu da Kohn-Sham sisteminde ele alınmalıdır.