Como devo comparar diferentes conjuntos de bases para métodos pós-Hartree-Fock?
Os métodos HF ou DFT são variacionais, então posso dizer com segurança que qualquer conjunto de base que forneça a energia mais baixa é o melhor para esse sistema. No entanto, aprendi que os métodos pós-HF, como MP2, MP3, MP4 e assim por diante, ou CCSD, CCSD (T) etc. não são variacionais, portanto, a energia mais baixa não significa necessariamente que seja a melhor.
Então, como posso comparar a precisão e a eficiência de diferentes conjuntos de bases, como def2, cc para métodos correlacionados?
Respostas
Em primeiro lugar, MP2 (por exemplo) é realmente garantido para convergir de cima para o limite definido de base, embora MP2 em um conjunto de base específico possa fornecer uma energia inferior à energia FCI nesse mesmo conjunto de base. Portanto, é o caráter variacional no sentido do conjunto de base que importa aqui.
Além disso, o caráter variacional não é a coisa mais pertinente a se considerar ao comparar conjuntos de base, uma vez que os conjuntos de base não são projetados para fornecer a energia total mais baixa. Fiz uma pergunta relacionada: Quais famílias de conjuntos de base foram otimizadas para fornecer a energia variacional mais baixa possível para um determinado número de orbitais? , e ainda ninguém parece saber de famílias de conjuntos de base otimizadas para obter a energia variacional mais baixa.
Quando os conjuntos básicos são projetados, outras propriedades são consideradas mais importantes do que a energia variacional mais baixa. Por exemplo:
- Qual é a qualidade das diferenças de energia?
- Quão bem a família do conjunto de base extrapola suavemente para o limite do conjunto de base completo?
Se você deseja comparar a sequência def2 com a sequência cc-pVXZ (Dunning), primeiro você deve escolher a propriedade na qual está interessado: Você está calculando as energias de ionização? Afinidades eletrônicas? Energias de atomização? Comprimentos de ligação? Polarizabilidades dipolo? Então você pode ver como os conjuntos de base def2 e Dunning reproduzem dados de referência conhecidos como precisos para a propriedade específica que você está tentando calcular , para moléculas semelhantes, e usar isso como uma diretriz para a molécula que você está estudando . Menor energia totalquase nunca é a propriedade no centro de um projeto científico, mas todas as outras propriedades geralmente são, então nem sempre é mais sábio julgar a qualidade de um conjunto de base (para o que você está tentando realizar) com base apenas no total mais baixo energia ao invés da qualidade das coisas acima?
Há muito mais no comércio do que apenas isso, e não é fácil resumir em uma resposta, porque os conjuntos de base que eu usaria dependerão de muitos outros fatores. Por exemplo, neste artigo eu fui até 8Z (aug-cc-pCV8Z), então eu nunca teria considerado usar a série def2, que não vai além de 4Z, pelo que eu sei. Mas, neste artigo , sabíamos que seria impossível chegar a qualquer lugar. perto do limite do conjunto de base completo no padrão espectroscópico, e era uma molécula grande, então a velocidade era muito importante e usamos um conjunto de base def2.
Conclusão: para quase todos os estudos cientificamente significativos, a energia mais baixa não significa melhor conjunto de base, portanto, não compare conjuntos de base com base apenas em características variacionais.
Em geral, ao calcular qualquer propriedade com modelos diferentes (por exemplo, nível de teoria, conjunto de base, etc), se você não tiver algum tipo de limite teórico (como o princípio variacional) para determinar qual é o melhor resultado, você precisa de um valor de referência para comparação.
Uma escolha para esta referência são os resultados experimentais. No final do dia, o objetivo dos cálculos é prever propriedades reais, por isso faz sentido usar os valores medidos experimentalmente como referência. Quando disponíveis, são indiscutivelmente a melhor referência que você pode ter. Uma desvantagem potencial é a possibilidade um tanto rara de que haja erros significativos nos resultados experimentais. Outro possível problema seria estar "certo pelos motivos errados". Por exemplo, uma rotação óptica medida experimental pode ser o resultado de vários conformadores de uma molécula; se você executou um cálculo OR para um único conformador, pode reproduzir acidentalmente o valor experimental enquanto faz um trabalho pobre de simulação real do conformador escolhido.
Os dados experimentais podem frequentemente ser esparsos para sistemas de pesquisa teórica. Afinal, se houvesse uma abundância de dados experimentais nessas áreas, não haveria tanta necessidade de simulação. Outra opção comum para benchmarking é usar valores de um modelo suficientemente preciso como referência. "Suficientemente preciso" vai ser muito dependente dos sistemas / propriedades que você está olhando: muitos estudos químicos de pequeno / médio porte consideram CCSD (T) com uma grande base o "padrão ouro", enquanto a pesquisa de materiais provavelmente seria necessária uma base menor e / ou métodos DFT. A desvantagem de usar outra simulação como referência é que não sabemos necessariamente que um modelo com um nível teórico mais alto é mais preciso. No entanto, os métodos pós-HF são, pelo menos em princípio, sistematicamente improváveis,portanto, pode desenvolver pelo menos um senso aproximado de quão convergente é uma propriedade em relação ao limite do conjunto de IC completo / base completa
Bem, a Nike já respondeu ao ponto sobre a variação: embora métodos como MP2, CCSD e CCSD (T) sejam não-variacionais, eles podem superestimar ou subestimar a energia do estado fundamental (ou estados excitados) do Schrödinger equação, a energia reproduzida por qualquer método dado normalmente se comporta de forma variável em relação ao conjunto de base. Você pode entender isso de outra maneira: enquanto CCSD (T) nem mesmo tem uma função de onda, você pode escrever um Lagrangiano para ele, que a solução minimiza. O conjunto de base de um elétron afeta apenas a precisão com a qual você está minimizando esse funcional.
Observe que isso não se restringe a cálculos ab initio. DFT é uma classe de métodos celebrada, mas as energias absolutas reproduzidas por aproximações funcionais de densidade (DFAs) não significam nada. DFT é certamente não variacional no que diz respeito à verdadeira solução para a equação de Schrödinger; ainda assim, existem muitos conjuntos de bases orbitais atômicas que são otimizados para a minimização de energias DFT.
Eu ainda gostaria de apontar que as energias absolutas são com certeza importantes para fazer benchmarks precisos: todo o ponto dos esquemas de extrapolação é que o erro com relação ao conjunto de base é monotônico, e as energias totais se aproximam do valor exato de cima.
Se você estiver estudando uma nova propriedade / um novo nível de teoria, deve sempre verificar a convergência em relação ao conjunto de base. Se as alterações de XZ para (X + 1) Z forem pequenas, isso normalmente significa que você atingiu a convergência para o limite definido de base; sua energia absoluta também deve estar próxima do valor correto. No entanto, isso nem sempre acontece: embora você possa alcançar a precisão do nível submicrárvore na energia total para cálculos de campo autoconsistentes para átomos leves em conjuntos de base gaussiana, para átomos pesados a energia absoluta é precisa apenas em milihartree [J. Chem. Phys. 152, 134108 (2020)] .
PS. Uma exceção interessante pode ser encontrada nos métodos relativísticos. A equação de Dirac permite duas classes de soluções: as soluções eletrônicas com energias positivas e as soluções positrônicas com energias negativas (também conhecidas como mar de Fermi). Em uma determinada base AO definida com funções de base K, você terá K soluções de energia positiva e K soluções de energia negativa. A energia não é determinada como uma minimização do funcional de energia com respeito às rotações orbitais como na teoria não relativística, mas sim como um procedimento mini-máximo onde você minimiza em relação às rotações eletrônicas e maximiza em relação às rotações positrônicas. Por causa disso, o princípio variacional não se aplica mais. Você pode ver esse efeito, por exemplo, em cálculos com as abordagens Douglas-Kroll-Hess (DKH) e exata de dois componentes (X2C).